基于升華和解析干燥結束點楊梅凍干工藝優化

陳林和 胡 霞,2

(1. 溫州農業科學研究院，浙江 溫州 325000；2. 溫州科技職業學院文成縣現代農業與康養產業研究院，浙江 溫州 325000)

楊梅果實色澤艷麗、酸甜可口、風味獨特，具有較高的食用價值和保健功能[1]。楊梅上市集中，常溫貨架期僅1～2 d，極易霉變腐爛，嚴重制約了鮮銷產業的發展[2]。真空冷凍干燥 (Vacuum-freeze drying，FD；簡稱凍干)是用于食品、生物等制品長期保存的方法，冷凍干燥后的制品可最大程度上保持其色、香、味、型不變，可以在最大限度上保留食品的原有味道以及營養成分等特點[3]，已在果蔬、谷物、豆制品、水產等方面均有所研究和應用[4]，且近幾年凍干食品產量以30%的速度增加。目前已有凍干楊梅粉[5]的品質研究，而關于真空冷凍干燥法制備楊梅干的工藝研究鮮有報道。

真空冷凍干燥過程中的升華干燥(MD)和解析干燥(SD)的兩個階段是能耗的主要階段，占整個加工過程87%左右[6]。判別冷凍干燥過程的升華干燥結束點和解析干燥結束點很重要，可以減少無效干燥，提高干燥效率，其中判斷升華干燥(MD)結束點對整個凍干過程影響非常大，已是研究的熱點[7] 311 [3,8-9]。判斷升華干燥(MD)結束點的方法有試驗法和理論模型兩種。試驗法主要有露點判斷法、壓力升高法、溫度響應法、阻抗譜法[10]和低溫顯微鏡法等。這些模型均基于物料干燥層和凍結層內部是均質的，局限在凍干條件較窄的范圍內[3]。中國有很多學者[11-13]對食品凍干工藝的優化進行研究，但主要考慮預凍溫度、預凍時間、加熱板升溫程序、干燥室干燥壓力和物料厚度等工藝參數對凍干產品的影響，而未將對凍干工藝影響非常大的因數——升華干燥(MD)和解析干燥(SD)結束點時間納入研究對象。試驗擬利用自制在線測量系統選擇升華干燥和解析干燥為主要工藝參數，研究其對凍干楊梅色差、形態及吸濕性的影響，確定一種簡單、節能的楊梅凍干優化工藝，可實時測量和采集楊梅在冷凍干燥過程中的重量和溫度及其變化曲線，旨在為楊梅產品開發以及凍干產品工藝優化提供理論參考和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料

楊梅：東魁，溫州楊梅基地，平均直徑大約在30 mm，重量13～16 g，在0 ℃冷庫中保鮮備用；

氯化鈉：分析純，國藥集團化學試劑公司。

1.2 設備

真空冷凍干燥機：SCTENTZ-100F型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

手持色差儀：SR64型，深圳市三恩時科技有限公司；

電子分析天平：AR2140型，梅特勒—托利多儀器有限公司；

游標卡尺：CD-6’ASX型，日本三豐Mitutoyo 公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9030A型，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 自制在線測量系統 在線測量系統由傳感器(稱重、溫度、電導率等)、數據采集、信號傳輸、保溫盒、電腦等組成，如圖1所示。

1. 重量補償溫度傳感器 2. 稱重傳感器 3. 箱體內環境溫度傳感器 4. 樣品表面溫度傳感器 5. 樣品中心溫度傳感器 6. 信號線 7. 數據采集箱 8. RS485總線 9. 冷卻/加熱擱板 10. 保溫盒 11. 楊梅 12. 電腦

圖1 在線測量系統試驗裝置結構簡圖

Figure 1 Structural diagram of test equipment of the measurement system

(1) 硬件系統組成：稱重變送器采用RW-PT01精密型，4～20 mA信號輸出，稱重傳感器采用ZNLBS-V1-0.3 kg稱重傳感器；溫度傳感器為德國賀利氏有限責任公司(Heraeus)M222系列A級PT100薄膜電阻，電阻體積為 1.65 mm×1.25 mm×0.90 mm，溫度變送器為TAM-PT100-8L 高精度多/8路PT100溫度采集模塊 PT100熱電阻變送器，16位DA轉換，RS-485通信模式，MODBUS-RTU通信協議；電導率傳感器為MEC10土壤水分電導率傳感器，4～20 mA信號輸出；數據采集模塊是采用北京阿爾泰科技發展有限公司的DAM3058R模擬數據采集模塊，ADC分辨率12位精度、100 Hz/s采樣率、4～20 mA輸入范圍，采集精度為0.2%，RS485 通信模式，MODBUS-RTU通信協議；顯示終端為聯想手提電腦。

(2) 軟件系統：利用Matlab和組態王各自的優點，利用組態王與現場設備通訊，Matlab進行數據處理和存儲，同時利用基OPC技術的Matlab和組態王的互連方法，實現了兩者之間的數據通信，建立了與現場設備通訊方便、數據處理強大的虛擬儀器平臺[14]。

(3) 系統測量精度控制：由于在凍干過程中，凍干箱體內的溫度變化比較大(-40～50 ℃)，超出稱重傳感器使用范圍，為了解決這問題，采用溫度補償和保溫(加保溫盒以減緩稱重傳感器溫度急劇變化)方法加以解決；溫度傳感器也進行校正，4個溫度傳感器之間的絕對誤差≤0.1 ℃。

1.3.2 冷凍干燥參數確定 影響凍干結束時間的因素很多，如預凍速率、升華過程擱板溫度、解析過程擱板溫度、冷阱溫度、真空壓力，升華、解析干燥時間等，試驗將一些可以預見的或通過分析、推理可以得到的或對凍干制品品質影響不大的一些參數設置為常數；將影響較大的參數——升華干燥和解析干燥終結時間設為變量進行試驗設計。

(1) 預凍溫度：根據經驗和文獻[10][15]11-12報道，預凍溫度比物料共晶點低5～10 ℃時，即可達到預凍目的。

(2) 共晶點與共熔點：共晶點測試采用電阻法RE[16] 30-31，測量電極為自制的，電極采用30 mm×30 mm大小的銅片制成。樣品切成1 mm片狀，夾在兩電極之間，電極放置凍干箱體內，進行緩慢降溫，達到共晶點溫度后關機，讓箱體內溫度緩慢上升，利用在線測量系統記錄樣品溫度和電阻值，然后利用電阻的變化率來判斷楊梅的共晶點和共熔點溫度。

(3) 升華干燥溫度：通過預試驗，設定擱板溫度為-20 ℃，此時樣品升華溫度從預凍溫度開始上升，在共熔點溫度附近有一段緩慢上升過程。并擱板溫度設為-15 ℃進行凍干對比試驗。

(4) 解析干燥溫度：根據相關文獻[15]25-26 [17-18]研究結果綜合考慮，采用解析干燥擱板溫度設為50 ℃，并對解析干燥擱板溫度40 ℃和 60 ℃進行驗證。

(5) 升華階段壓力：據有關資料[19] 229-230，絕對壓力低于10 Pa時對流傳熱很難進行，高于30 Pa產品溫度會非常容易上升，所以試驗的干燥箱內絕對壓力控制在10～30 Pa。

(6) 升華干燥和解析干燥終結時間：升華干燥終結時間的判斷方法：將升華干燥終結時間設定為60，37，30，26，24，22，20，15，10 h 9個梯度，采用吸濕率大小來判斷升華階段干燥最佳結束時間[19]255；解析干燥終結時間的判斷則采用重量變化曲線或溫度變化曲線來判斷，即曲線變化率接近0時，即可判斷解析干燥時間結束。

1.3.3 指標測定

(1) 色差：楊梅凍干前后，對每個樣品均進行色差測量。根據式(1)計算色差。

ΔE=

(1)

式中：

ΔE——色差(樣品凍干前后 Lab顏色空間的色標空間距離)；

(2) 吸濕率測定：將凍干樣品碾碎，取約M0g迅速地置于已恒重的稱量瓶中，立刻蓋緊瓶塞，準確稱量M1(精確至0.000 1 g)，分別放入具有恒定相對濕度為75%的密閉容器(容器內為飽和氯化鈉溶液)中，并在(30±2.0) ℃恒溫箱里保持2 h，之后取出立刻蓋緊瓶塞并稱量M2(精確至0.000 1 g)，按式(2)計算吸濕率。

(2)

式中：

MA——樣品吸濕率，%；

M0——恒重的稱量瓶的初始質量，g；

M1——恒重的稱量瓶質量與凍干楊梅樣品質量之和，g；

M2——吸濕后的稱量瓶質量與凍干楊梅樣品質量之和，g。

(3) 直徑測量與外觀：樣品凍干前后用游標卡尺進行直徑測量，上下方向3次，水平方向3次，然后平均。外觀檢查主要檢查凍干樣品是否有開裂和塌陷。

1.4 數據采集與處理

試驗數據(溫度、重量和電導率)采集采用在線測量系統，采樣時間間隔為200 s，試驗數據通過Matlab儲存在電腦里。由于現場設備的震動和電磁干擾等原因，數據會夾雜很多高頻雜波，所以需對采集后的數據進行濾波處理，確保濾波前后數據的相關系數R≥0.99。并進行2次平行試驗。

利用Matlab的ttest2函數對兩個正態樣本的均值是否相同來判斷(t檢驗)比較兩組不同工藝冷凍干燥產品的色差差異性；利用Matlab的ttest函數對兩組樣本直徑與總樣本正態樣本均值直徑是否相等來判斷(t檢驗)，比較兩組不同工藝干燥產品的直徑是否有差異。

2 結果與分析

2.1 共晶點和共熔點

楊梅共晶點和共熔點測試曲線如圖2所示。

圖2 共晶點、共熔點溫度測試曲線

由圖2可知，楊梅共晶點平均溫度為-20.5 ℃，共熔點平均溫度為-17.7 ℃。

2.2 楊梅凍干溫度曲線和重量曲線

圖3、4為楊梅在凍干過程中環境溫度、樣品表面溫度、中心溫度、重量及干燥速率等變化規律曲線。

由圖3可知：樣品在升華干燥階段其重量一直在下降，直到60 h還沒有顯著減緩的趨勢，用重量變化曲線難以判斷升華階段是否結束；厄特延等[16] 74-75和徐成海[19]219指出，在升華干燥階段結束其水分含量在10%左右，顯然，對凍干制品要求不是很高的食品——楊梅，按此要求會導致楊梅凍干時間過長，成本過高；但也有學者[20]指出，樣品重量降至原來60%時，可以判斷升華干燥階段結束。筆者認為對于楊梅(或其他食品)而言，用判定凍干食品品質指標來確定升華干燥時間終結點為妥。

圖3 升華干燥時間為60 h的凍干曲線

圖4 凍干曲線和干燥速率曲線

由圖4可知：楊梅凍干速率在開始階段比較大，這是因為開始階段升華邊界面積大，表面有游離水結冰層，其升華速率比較高。隨著時間段的推移，升華邊界面積變小(半徑減少)、干燥層厚度增厚干燥速率迅速減少，升華60 h時，未出現速率明顯變緩的跡象；在升華干燥階段結束到解析干燥開始的升溫過渡階段，凍干速率有一個峰值，這是由于楊梅在升華干燥階段快結束時小部分未升華的冰晶和殘留一定量結合水，溫度比較高是迅速升華和蒸發的原因，如果這階段升溫過快，可能會導致產品塌陷，試驗升溫階段速度是10 ℃/h。解析干燥結束時出現干燥速率為0的水平線，表示凍干結束。

從圖3還可知，楊梅中心溫度預冷到-23 ℃左右，進入升華干燥階段之前，設備啟動真空泵，樣品又進入真空冷凍階段，其溫度迅速降到-40 ℃左右，然后正式進入升華干燥階段，這階段的溫度并不是像理論上那樣保持恒定，是緩慢持續上升，華澤釗[7] 311-313曾得出相同結論。但是升華干燥移動升華邊界的溫度Iice是不能利用熱電阻測出，只能用BTM(氣壓計溫度測量法)測得，用熱電阻測得的數據只能做參考，一般BTM測溫比熱電阻測溫要低[7] 262[16] 74-75。所以圖中顯示的溫度超過共熔點溫度，并不代表升華過程失敗。判斷凍干結束時間可以由溫度來判斷，溫度曲線變化率和重量變化率幾乎是同時變為“0”。在解析干燥階段環境溫度低于樣品的表溫度，這是由于樣品和溫度傳感器的表面的黑體系數ε不同導致的。

基于這些復雜因素，認為在其他凍干參數比較合理的條件下，調整升華干燥結束時間來優化凍干工藝是非常有效的，適合食品生產企業對凍干制品工藝的優化。

2.3 不同升華時間溫度曲線和重量曲線分析

圖5為升華干燥時間從60～10 h的干燥溫度和重量變化曲線。隨著升華干燥時間從60 h縮小到10 h，整個凍干結束時間也從到78 h減少到36 h，幾乎減少了50%。

圖5 升華時間為60～26 h凍干曲線

在這一過程中，樣品的冰晶并未徹底升華，部分冰晶的升華干燥是在升華干燥階段轉到解析干燥階段的過渡升溫過程中完成的，只要產品不出現明顯塌陷，對食品凍干制品來說已經足夠。說明合理確定升華干燥時間，對縮短凍干時間非常有效。

從圖6中可知，升華時間為24，20，10 h的重量曲線中間有明顯的抖動，認為是由于樣品溫度超過共熔點溫度，樣品中的水分沸騰蒸發引起的震動。試驗也對解析干燥階段的隔板溫度調整做了簡單的比較，在升華時間37 h，隔板溫度調整40 ℃時，總凍干時間延長32%，不經濟；隔板溫度調整60 ℃時，總凍干時間縮短9%，但帶來了樣品營養成分損失的風險。

圖6 升華時間為24～10 h凍干曲線

2.4 吸濕率

由圖7可知，楊梅吸濕率在升華凍干時間30 h前后有明顯的變化，說明在試驗條件下，30 h以下的升華時間不夠，部分未升華的冰晶在升溫過程中融化或部分已升華，部分溫度過高出現產品塌陷現象，影響吸濕率[19]255，制品品質下降。同時，試驗也對擱板溫度為-15 ℃，升華時間分別為30，24，15 h，其余參數均不變的條件下，進行楊梅凍干試驗，結果其產品吸濕率均低于4.5%，這也說明高于-15 ℃的擱板溫度進行凍干產品，已升華部分溫度過高出現產品塌陷現象，導致吸濕率偏低，等同于上述條件下升華時間低于30 h的凍干產品。

圖7 不同升華干燥時間楊梅凍干產品吸濕率分析

Figure 7 Analysis of moisture absorption rate of lyophilized bayberry products with different sublimation drying time

為了評價楊梅在不同凍干工藝條件下產品的色澤、外觀等是否存在顯著差異，將升華時間60，37，30 h分為一組(凍干產品無塌陷現象，品質認為較好的一組為A組)；升華時間26，24，20，15，10 h分為另一組(凍干產品出現塌陷現象，品質認為差的一組為B組)。

2.5 色差

表1為楊梅凍干前后色差變化情況。凍干產品前后色差ΔE=11.06。在顯著水平為0.05的情況下，利用Matlab軟件，對2.4節提到的兩組樣品(A、B組)凍干前后的色差進行顯著性分析，結果表明：升華時間為60，37，30 h(A組)樣本色差均值和升華時間為26，24，20，15，10 h(B組)樣本色差均值無差異。這是因為楊梅在凍干過程中色澤變化階段主要是在溫度比較高解析干燥階段，由于解析干燥溫度在試驗條件下是一致的，所以樣本色差均值無差異。因此，在試驗條件下不能用凍干產品前后色差來判斷凍干產品優劣。

表1 楊梅凍干前后色澤變化情況

2.6 凍干前后楊梅直徑、外觀比較

表2為楊梅在凍干前后平均直徑和凍干后外觀變化。利用Matlab軟件對楊梅凍干前后直徑數據進行t檢驗，結果h=0，即在顯著水平為0.05情況下，不能拒絕原假設，認為凍干前后直徑無顯著差異。說明兩組樣品在凍干前后直徑無顯著變化，也就是楊梅凍干品質好壞，其體積變化均無顯著變化，但發現在升華時間為26 h以下的樣品出現不穩定的開裂現象。

表2 楊梅凍干前后平均直徑和外觀

3 結論

試驗利用自制在線測量系統，實時測量和采集楊梅在冷凍干燥過程中的重量和溫度及其變化曲線，對采集的數據進行分析，再結合楊梅凍干制品的吸濕性質，判斷升華干燥終點時間和解析干燥終點時間，對縮短凍干時間非常有效。結果表明：升華干燥時間和楊梅凍干制品的吸濕率的關系曲線存在明顯的拐點，即隨著升華干燥時間的減少，作為凍干制品品質關鍵評價參數——吸濕率有一個明顯的下降過程，利用這一特性可以判斷升華干燥時間終結點；根據樣品中心溫度變化率或重量變化率可以判斷解析干燥結束時間；不同凍干工藝參數條件下的楊梅凍干制品的色澤和直徑變化不顯著。在合理確定對凍干制品品質或對凍干時間影響不大其他參數條件下(升華過程擱板溫度-20 ℃，解析過程擱板溫度50 ℃，真空壓力10～30 Pa等)，利用研究對凍干各段結束點的判斷，得出楊梅凍干優化工藝參數為：升華干燥階段擱板溫度為-20 ℃，升華時間為30 h，解析干燥階段擱板溫度為50 ℃。