Cu 摻雜的金紅石相金屬氧化物半導體吸附HCI 氣體的光催化性能研究

陳 楊

（重慶師范大學，重慶 401331）

近代工業體系的發展為人類的生活帶來極大便利的同時，也對生態環境產生了巨大的負面影響，主要體現在空氣污染、水體污染等方面[1-2]。傳統的去污方式存在效率低、可重復性差和存在附屬產物等缺點，直到Fujishima 等[3]發現了利用光催化原理來將污染物質和半導體材料發生反應生成無害物質的方法處理水體污染。不過，由于TiO2、SnO2、GeO2三種本征半導體氣敏傳感器具有禁帶寬度大、對可見光的利用率低等缺點[4]，因此，對半導體材料的改性研究一直是科研工作者的研究重點。目前常用的改性方式有摻雜和襯底的方式，改良后的TiO2、SnO2、GeO2材料顯現出靈敏度高、響應快、穩定性好、使用簡單等特點，應用極其廣泛[5]。但目前大多數研究者并沒有關注于TiO2、SnO2、GeO2三中半導體材料的光催化性能間的關系及相應的改性研究。

1 模型構建

文章計算對象金紅石相TiO2、SnO2、GeO2均為四方晶系結構，空間群為P42/MNM。建立了2×2×3 超晶胞模型，選擇了能量最低的（110）晶面進行切割，然后在Z 方向上建立了10? 的真空層，將晶胞最底層原子固定，Cu 原子分別取代Ti、Sn、Ge 原子，Cl 原子與氧空位的初始距離設置為2.80?。

2 計算方法

文章利用Material Studio 8.0 軟件中castep 模塊下的密度泛函第一性原理平面波超軟贗勢方法進行模擬計算。利用DFT-D 色散校正的方法來校正交換相關勢，并使用廣義梯度近似（GGA）下的質子平衡方程PBE 來進行計算。能量收斂值設定為2×10-5eV/atom，平面截斷能Ecut=351eV，晶體內斂力小于等于0.1GPa，每個原子受力不超過0.05eV/nm，第一布里淵區按3×5×2 分格。

3 計算結果與討論

HCl 分子與氧空位間的距離（d）和吸附后體系的吸附能（Eads）的關系可以反映出體系的穩定性。其中，吸附能的計算方法為：

表1 HCI 吸附于Cu 摻雜金紅石相TiO2、SnO2、GeO2 后的吸附距離和吸附能

由表1 可知：（1）SnO2和GeO2體系中，Cl 原子與氧空位的距離有所減少，分別為2.63? 和2.54?，吸附后的距離均在減小，說明了吸附過程可以實現。TiO2體系中Cl 原子與氧空位的距離有所增加，但增加量很小，僅為0.09?（2.89?-2.80?），說明吸附也可以實現。

（2）對于Cu 摻雜的金紅石相TiO2、SnO2或GeO2吸附HCl 氣體后，SnO2和GeO2體系中的吸附能Eads＞0，TiO2體系中的吸附能Eads ＜0。說明在SnO2和GeO2體系中吸附HCl 分子時，體系在放出熱量，TiO2體系中吸附HCl 分子時，體系在吸收熱量。

（3）三種體系的吸附能大小關系為TiO2＜SnO2＜GeO2，結合吸附距離的大小關系可以說明吸附HCl后GeO2體系相比較其他兩種體系更穩定。穩定性的大小關系為TiO2＜SnO2＜GeO2。所 以SnO2和GeO2體系的吸附更容易實現。

為了研究Cu 摻雜后HCl 分子的微觀吸附機理，分析了理想HCl 分子和三種體系的Mulliken 電荷布局分布，如表2 所示。

從HCl 分子內部電荷轉移來看，當HCl 吸附于Cu摻雜的含氧空位金紅石相TiO2、SnO2和GeO2后，Cl原子失去的電荷數分別為0.01e，0.04e，0.06e。這說明HCl 分子在三種體系中的表面氧空位作用下，內部電荷發生轉移的數目GeO2＞SnO2＞TiO2，這反映出HCl分子在三種體系中受到的作用力大小關系為GeO2＞SnO2＞TiO2，這與吸附距離和吸附能關系是一致的。

表2 HCI 分子吸附于Cu 摻雜金紅石相TiO2、SnO2、GeO2 后的MuIIiken 電荷布局分布

HCl 分 子 吸 附 于Cu 摻 雜 金 紅 石 相TiO2、SnO2、GeO2的光學吸收譜如圖1 所示。當HCl 分子吸附于Cu摻雜的金紅石相TiO2表面時，材料的吸收系數在波長300nm 左右達到極大值33000cm-1，當HCl 分子吸附于Cu 摻雜的金紅石相GeO2表面時,在可見光區吸收隨波長的增加而降低，整體低于TiO2體系。當HCl 分子吸附于Cu 摻雜的金紅石相SnO2表面時,材料對光的吸收極大值大于TiO2和GeO2體系，在波長小于480nm 的高能區，SnO2體系對光的吸收更好，在波長大于480nm的低能區，TiO2體系對光的吸收更優。

圖1 HCI 分子吸附于Cu 摻雜金紅石相TiO2、SnO2、GeO2 的光學吸收譜

4 結束語

文章通過DFT-D 體系中第一性原理的平面波超軟贗勢方法研究了目前常見的三種光學氣敏材料金紅石相TiO2、SnO2、GeO2摻雜Cu 元素吸附HCl 分子后的表面結構、電荷布居、光學性能。結果顯示：（1）HCl 分子吸附于Cu 摻雜金紅石相TiO2、SnO2、GeO2后，體系穩定性關系為TiO2＜SnO2＜GeO2，所以SnO2和GeO2體系對HCl 的吸附過程更容易實現。（2）Cu 雜質的引入使得TiO2的導帶底出現了新的雜質能級；在SnO2體系的禁帶中形成了兩條連續的雜質能級；在GeO2體系中也出現了新的雜質能級，由于沒有與價帶和導帶充分交疊，對電子的躍遷作用影響較小。（3）3 種體系的光學性能在可見光范圍400 ～760nm，TiO2體系和SnO2體系對可見光的吸收效果更好,利用率更高。綜上所述，TiO2和SnO2更有希望成為具有良好使用前景的光學氣敏傳感材料。