碳包覆Fe-P氧還原催化劑的制備及性能研究

邱 陽,周川冀越,孫 艷,閆康平,王貴欣

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065;2.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106)

0 引 言

傳統(tǒng)化石能源的不斷消耗導致全球溫室效應加劇，世界各國相繼出臺一系列政策推動新能源汽車產業(yè)的發(fā)展，其中以燃料電池為動力的新能源汽車具有能量密度高、清潔環(huán)保的獨特優(yōu)點.然而燃料電池中陰極氧還原反應(Oxygen reduction reaction，ORR)速率較為緩慢[1-2]，目前，人們公認Pt基催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性最好[3-4]，但是Pt昂貴的價格和資源的稀缺性嚴重阻礙了燃料電池的大規(guī)模發(fā)展，進而制約了燃料電池新能源汽車的商業(yè)化進程.因此，相關科研人員聚焦于資源豐富、價格低廉的非貴金屬催化劑，期望以廉價的非貴金屬替代Pt基催化劑[5-6].近年來，沸石咪唑酯骨架(Zeolitic imidazolate frameworks，簡稱ZIFs)材料為開發(fā)高活性和高穩(wěn)定的ORR催化劑提供了良好的平臺，其中最受科研人員關注之一的是ZIF-8材料，ZIF-8具有較為良好的化學穩(wěn)定性、較高的比表面積、均勻的孔徑等優(yōu)點，為進一步開發(fā)高性能的催化劑奠定了良好的基礎[7-9].此外，碳材料具有導電性能較好、價格低廉、比表面積較大等優(yōu)點，對于提高傳質效率具有重要的作用[10-11].

本研究選用黃磷工業(yè)副產物Fe-P為研究對象，通過高溫燒結法對ZIF-8進行碳化處理，制備出了碳包覆的Fe-P復合材料.使用多種物理測試方法，對復合材料的物相組成、微觀形貌、表面缺陷、元素分布和元素的化學價態(tài)等進行了表征，通過旋轉圓盤電極實驗分析了不同催化劑的ORR穩(wěn)態(tài)極化曲線，重點研究了碳包覆對Fe-P材料電催化ORR性能的影響.

1 實驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實驗所用原料與試劑包括：磷鐵(Fe1.5P，純度>98%)，四川藍海化工集團有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2，分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，分析純)、甲醇(CH3OH，分析純)、氫氧化鉀(KOH，分析純)，成都科龍化工試劑廠；Nafion溶液(5 wt%)，阿法埃莎化學有限公司；鉑碳(Pt/C，20 wt%)，上海河森電氣有限公司；氬氣(Ar，純度：99.99%)、高純氮氣(N2，純度：99.999%)，四川旭緣化工有限責任公司；高純氧氣(O2，純度：99.999%)，四川梅塞爾氣體產品有限公司.

1.1.2 儀 器

實驗所用儀器包括：OTF-1200X型管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)，DZF-6020 型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，HC-2066型高速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)，VersaSTAT 3型電化學工作站(美國阿美特克有限公司)，旋轉圓盤電極(美國PINE公司)，X’Pert Pro MPD DY129型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，XSAM 800型X射線光電子能譜儀(英國Kratos公司).

1.2 材料制備

1.2.1 ZIF-8納米晶體的制備

將6.702 g 2-甲基咪唑溶解在100 mL甲醇溶液中形成溶液A，5.950 g六水合硝酸鋅溶解在100 mL甲醇溶液中形成溶液B.將溶液B快速倒入溶液A中，磁力攪拌5 min后停止攪拌，在室溫下靜置老化24 h.收集白色沉淀物，用甲醇離心洗滌3次，在70 ℃的真空干燥箱中干燥后待用.

1.2.2 碳包覆Fe-P復合材料的制備

磷鐵和ZIF-8按照一定的比例(質量比為1∶6)混合，加入適量的無水乙醇進行充分地研磨之后，轉移到70 ℃真空干燥箱中干燥24 h.稱取1.00 g上述混合物置于剛玉舟中，Ar作為保護氣，從25 ℃基礎上以5 ℃/min的速度升溫至T ℃(T=700°、800°、900°、1 000°、1 100°及1 200°),保溫3 h.待爐溫冷卻至室溫后取出樣品，將得到的樣品命名為Fe-P@CMF-T.不添加Fe-P，ZIF-8經(jīng)過相同溫度燒結得到的材料記作CMF-T.

1.3 材料表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對材料的微觀形貌進行了觀察，同時使用X射線能譜(EDS)研究了材料的元素分布，采用X射線衍射(XRD)光譜對材料的晶體結構進行了表征，銅靶，掃描速度為10 °/min.使用Jade 6.5軟件對物相成分進行了檢索；采用拉曼光譜(Raman)對材料的表面缺陷進行了表征；采用X射線光電子能譜(XPS)對材料的元素進行了測試，使用XPS PEAK 4.1軟件對元素價態(tài)和含量進行了分析.

1.4 電化學性能測試

電化學性能測試采用三電極方法，玻碳電極的有效導電面積(直徑為5 mm)上負載了一定量的催化劑，催化劑的分散和負載方式如下：稱5 mg催化劑，加入450 μL水和乙醇的混合溶劑(水∶乙醇=2.5∶1，體積比)，加入50 μL的Nafion(5 wt%)溶液，超聲30 min.取10 μL上述分散液滴在玻碳電極上，干燥成膜；參比電極為Hg/HgO，對電極使用石墨電極，電解液為0.1 M KOH.

在進行循環(huán)伏安(CV)測試時，電壓范圍為0.2～-0.8 V vs.Hg/HgO，掃描速度為50 mV/s；線性掃描伏安(LSV)測試的電壓范圍和CV測試相同，掃描速度為10 mV/s；計時電流測試的電壓設置為-0.465 V vs.Hg/HgO.為了統(tǒng)一標準，所有電壓轉化到相對于可逆氫(RHE)電極，有，

E(vs.RHE )=E(vs.Hg/HgO)+0.865V

(1)

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD測試

為了分析復合材料的晶體結構，對復合材料進行了XRD測試，結果如圖1所示.從圖1可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-P@CMF-1100在2θ=40.3°、44.2°、47.3°、52.9°、54.1°和54.6°的特征峰分別與Fe2P(PDF#51-0943)的(111)、(201)、(210)、(002)、(300)和(211)晶面一一對應.

2.1.2 SEM測試

對本研究中的復合材料進行SEM測試，研究燒結之后復合材料的微觀形貌，結果如圖2所示.從不同放大倍率的SEM圖可以看出，復合材料中碳材料的形貌并未發(fā)生較大的改變，ZIF-8的三維結構在總體上得到了保留，在復合材料表面上未見明顯的Fe-P顆粒.

2.1.3 EDS測試

為了研究元素在復合材料中的分布情況，對復合材料進行了EDS測試，P和Fe的元素映射如圖3所示.由圖3可知，P元素和Fe元素的分布較為均勻，相同元素之間沒有發(fā)生較大規(guī)模的團聚.結合XRD測試和SEM測試可知，F(xiàn)e-P在高溫燒結過程中，經(jīng)歷了熔融-重結晶過程，進入到ZIF-8熱解碳的孔道內，均勻地生長在碳材料的內部.

2.1.4 Raman測試

為了分析復合材料表面的缺陷程度，對其進行了Raman測試，結果如圖4所示.從Raman光譜圖中可以發(fā)現(xiàn)有兩個明顯的峰，分別為缺陷碳原子所屬的D峰和平面碳原子所屬的G峰，D峰和G峰強度的比值(ID/IG)可在一定程度上反映碳材料的缺陷程度，CMF-1100和Fe-P@CMF-1100的ID/IG值分別為1.05和1.09，因此，F(xiàn)e-P的加入增加了碳材料的缺陷數(shù)量.

2.1.5 XPS測試

對復合材料Fe-P@CMF-1100進行XPS測試，氮元素所處化學環(huán)境的光譜擬合結果如圖5所示.由圖5可知，在Fe-P@CMF-1100中存在著較多的石墨氮(401.4 eV)和吡啶氮(398.6 eV)，相關研究表明石墨氮和吡啶氮對ORR具有明顯的促進作用[12].

2.2 電化學性能分析

2.2.1 不同樣品的氧還原性能分析

圖6展示了不同樣品在1 600 rpm時的穩(wěn)態(tài)極化曲線.從圖6發(fā)現(xiàn)Fe-P的ORR活性最低，通過以ZIF-8熱解碳改性之后，復合材料的ORR活性均得到了明顯的提升.當燒結溫度為1 100 ℃時，所得到的復合材料Fe-P@CMF-1100的電化學極化最小，因此Fe-P@CMF-1100表現(xiàn)了最佳的ORR活性，其起始電位達到了0.94 V，半波電位達到了0.85 V，半波電位比商業(yè)Pt/C(20 wt.%)提高了30 mV.

2.2.2 復合材料的氧還原機理分析

為了研究復合材料Fe-P@CMF-1100的電催化氧還原反應機理，測試了不同轉速下復合材料Fe-P@CMF-1100的LSV曲線以及相應的K-L曲線，結果如圖7所示.從圖7a可以發(fā)現(xiàn)，隨著轉速的增加，極限電流密度的大小也相應地增加，這是因為旋轉加快了傳質速率.K-L曲線(圖7b)的線性關系較為良好，這表明Fe-P@CMF-1100催化ORR是與電解液中溶解氧有關的一級動力學反應[13].通過K-L方程和擬合的曲線斜率計算，得到了不同電位下的平均電子轉移數(shù)為3.72，接近于理想為4的電子轉移，因此，復合材料Fe-P@CMF-1100具有較高的電催化ORR活性.

2.2.3 催化穩(wěn)定性測試

為了研究催化劑的催化穩(wěn)定性，通過暫態(tài)的計時電流方法對Fe-P@CMF-1100的ORR穩(wěn)定性進行了長時間測試，結果如圖8所示.Fe-P@CMF-1100在O2飽和的0.1 M KOH中經(jīng)過10 h催化反應之后，其電流密度仍然能保持初始值的89.4%，而商業(yè)Pt/C(20 wt.%)的電流密度衰減較快，10 h之后電流密度保持了原有的82.7%，因此，復合材料Fe-P@CMF-1100具有較高的長時間催化穩(wěn)定性.

2.2.4 甲醇耐受性測試

由于在堿性甲醇燃料電池中，陽極室的甲醇易于穿過隔膜到達陰極，導致器件的整體性能下降[14]，因此，本研究對復合材料Fe-P@CMF-1100在堿性電解質中的甲醇耐受性進行了測試，結果如圖9所示.在測試開始后的300 s左右時，向氧氣飽和的電解液中加入1 M甲醇后，復合材料Fe-P@CMF-1100對應的電流沒有發(fā)生明顯的變化，而Pt/C(20 wt.%)對應的電流發(fā)生了明顯的改變，電流從負值變?yōu)檎?因此，復合材料Fe-P@CMF-1100對甲醇具有較好的耐受性、對ORR具有較高的選擇性.

3 結 論

本研究通過簡單的高溫燒結方法，以ZIF-8熱解碳為碳源和Fe-P的生長載體，對黃磷工業(yè)副產物Fe-P進行碳包覆.利用XRD、SEM、Raman、EDS、XPS等多種物理測試手段對復合材料的晶體結構、微觀形貌、表面缺陷、元素分布和元素價態(tài)進行了研究.進一步的電化學測試結果表明，當燒結溫度為1 100 ℃時，所得到的復合材料Fe-P@CMF-1100的ORR性能最佳，半波電位比商業(yè)Pt/C高30 mV，K-L曲線表明復合材料Fe-P@CMF-1100催化ORR反應是接近于4電子的理想過程，且復合材料Fe-P@CMF-1100比商業(yè)Pt/C的ORR催化穩(wěn)定性更高、甲醇耐受性更好.該方法工藝簡單，易于操作，對碳基非貴金屬氧還原催化劑材料的開發(fā)具有重要意義，為工業(yè)廢棄磷鐵資源的有效利用提供了參考.