對不同顏色粉煤灰游離氧化鈣含量檢測方法選擇的探討

中鐵二十四局集團福州鐵建工程質量檢測有限公司，福建 福州 350000

0 引言

粉煤灰作為混凝土中的一種摻合料得到了廣泛的應用，不僅實現了資源的回收利用，還在一定程度上改善了混凝土的工作性和耐久性。粉煤灰的游離氧化鈣含量作為一個重要指標，在GB/T 1596—2017 中明確要求不大于1.0%［1］。由于游離氧化鈣水化速度極慢、生成氫氧化鈣、體積增大、使混凝土抗拉、抗折強度有所降低等因素。因此準確測定粉煤灰的游離氧化鈣含量對控制混凝土結構物的質量有重要的意義。本文選取了不同顏色的粉煤灰樣品分別用甘油法、乙二醇法、乙二醇萃取-EDTA滴定法進行測試對比。

1 試劑及樣品

1.1 試劑

乙醇（體積分數95%）、無水乙醇（體積分數99.7%）、甘油、硝酸鍶、苯甲酸（0.1mol/L）、碳酸鈣基準試劑、乙二醇、鹽酸（1+1）、三乙醇胺（1+2）、酚酞指示劑、氫氧化鉀溶液（200g/l）、CMP混合指示劑、EDTA標準滴定溶液（0.015mol/l）、蒸餾水。

1.2 樣品

選取不同顏色的四個粉煤灰樣品見表1，其中樣品2 為GSB 08—2539—2016粉煤灰游離氧化鈣成份分析標準樣品，標準值為2.73%，標準偏差為0.03%，擴展不確定度為0.03%。

表1 不同顏色的粉煤灰樣品

2 儀器設備

CFC-5 型游離鈣快速測定儀，北京從容測控技術有限公司；FA2004 型電子天平（可精確至0.1mg），常州市科源電子儀器有限公司；HX-01 無油真空泵，天津華鑫儀器有限公司；JB-1A攪拌器，上海精科；3ml 酸式微量滴定管，G4 型玻璃砂芯漏斗，上海玻璃廠；250ml錐形瓶，閩玻；250mL抽濾瓶，閩玻；攪拌子。

3 分析步驟及測定結果

3.1 試樣的制備

選取有代表性樣品，經150μm 方孔篩后，除去雜物，將篩余物用研缽研磨后使其全部通過孔徑為150μm 方孔篩，充分混勻后裝入干燥且干凈的試樣瓶中，密封好后進一步混勻供測定用。（注：樣品2 經充分搖勻后即用于測試。）

3.2 甘油法

稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于已預先干燥好的250ml 錐形瓶中，加入30ml 甘油-無水乙醇溶液（1+2）和1g硝酸鍶，放入一粒干燥的磁力攪拌子，置于游離鈣快速測定儀上，裝好冷凝管，調節至合適的攪拌速度，同時加熱至沸，微沸10min 后取下錐形瓶，立刻用苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液滴定至微紅色消失，然后再裝上冷凝管，繼續在攪拌下煮沸至出現紅色，再次取下進行滴定。如此反復操作，直至在加熱10min 后紅色不再出現為止［2］。苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度按GB/T 176—2017 第6.1.92.2.1 條進行。每個樣品測定10 次，測定結果見表2。

表2 甘油法測定結果

由表2 可知，樣品1 和樣品4 測定值穩定性好，測定過程中顏色變化明顯。樣品2 和樣品3 在測試過程中，測定值穩定性不好，原因是溶液的顏色為深黑色和鐵黃色導致顏色變化不明顯，對滴定終點的判斷不易把握。樣品2 的測試值比標準樣品證書中給出的標準值2.73%高出0.17%，可能是由于對滴定終點判斷而造成的人為誤差。

3.3 乙二醇法

稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于已預先干燥好的250ml 錐形瓶中，加入30ml 乙二醇-乙醇溶液（2+1），放入一顆干燥的磁力攪拌子，置于游離鈣快速測定儀上，裝好冷凝管，調節至合適的攪拌速度，同時加熱至沸，當冷凝液開始連續下滴時，繼續攪拌并保持微沸5min 后取下錐形瓶，馬上用苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液滴定至微紅色消失［3］。苯甲酸-無水乙醇標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度按GB/T 176—2017 第6.1.92.2.2 條進行。每個樣品測定10 次，測定結果見表3。

表3 乙二醇法測定結果

由表3 可知，所有樣品的測定值比用甘油法測得值均略微偏小，樣品1 和樣品4 在測定過程中顏色變化明顯，測定值穩定性好。樣品2 和樣品3 在測試過程中，由于溶液的顏色為深黑色和鐵黃色導致顏色變化不明顯，對滴定終點的判斷不易把握，測定值穩定性不好。樣品2 的測試值比標準樣品證書中給出的標準值2.73%高出0.13%，可能是由于對滴定終點判斷而造成的人為誤差。

3.4 乙二醇萃取——EDTA 滴定法

稱取約0.5 g 試樣，精確至0.1mg，置于已預先干燥的250ml 錐形瓶中，加入20ml 乙二醇和10ml 無水乙醇，放入一顆干燥的磁力攪拌子，置于游離鈣快速測定儀上，裝好冷凝管，調節至合適的攪拌速度，加熱至沸，當冷凝液開始連續滴下時，繼續攪拌并保持微沸5min 后取下錐形瓶，趁熱將試樣溶液倒入玻璃砂芯漏斗中，開啟真空泵，將試樣溶液抽濾到250ml抽濾瓶中，用無水乙醇洗滌錐形瓶和沉淀并將洗液移入到玻璃砂芯漏斗中抽濾，重復3～4 次。在抽濾瓶中加入50mL 蒸餾水和5 ml HCl（1+1），充分搖勻后加入5ml 三乙醇胺溶液（1+2），搖勻，加入適量的CMP 混合指示劑，邊充分搖動邊加入氫氧化鉀溶液至出現綠色熒光后再過量（5～8）ml，用EDTA 標準滴定溶液滴定至綠色熒光完全消失并呈穩定的紅色［3］。EDTA 標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度按GB/T 176—2017 第6.1.81 條進行。每個樣品測定10 次，測定結果見表3。

表4 乙二醇萃取-EDTA 滴定法測定結果

由表4 可知，4 個樣品的測定值穩定好性。原因是樣品經抽濾后，粉煤灰樣品顏色的干擾被排除，滴定過程中顏色變化明顯，對滴定終點的判斷容易把握。樣品2 的測試值與標準樣品證書中給出的標準值2.73%一致。

4 結論

（1）粉煤灰樣品的顏色為淡灰色或米黃色等較淺的顏色時，不會對滴定終點的判斷產生影響，選用乙二醇法進行試驗，既能保證數據重復性和準確性的同時還可以大幅提高試驗的效率。

（2）粉煤灰樣品的顏色為深灰色或者鐵黃色等較深的顏色時，會對滴定終點的判斷產生影響，選用乙二醇萃取-EDTA 滴定法進行試驗，能獲得重復性好且準確的測定結果。