乙炔廢酸高溫裂解再生制酸生產實踐

趙小存，趙 燕，王招強

［中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏靈武750411］

中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司（以下簡稱寧夏能化）位于寧東能源化工基地，是國家寧東能源化工基地建設的大型循環經濟示范企業，是中國石化煤化工產業板塊第一個進入生產運營的企業。寧夏能化現擁有620kt/a甲醇、230kt/a乙炔、300kt/a醋酸、450kt/a醋酸乙烯、100kt/a聚乙烯醇、208kt/a 1,4-丁二醇、92kt/a聚四氫呋喃、1 000kt/a水泥項目。

在石法乙炔生產中，由于工業電石中含有CaS、Ca3P2、Ca3As2等成分，這些成分與電石一同在乙炔發生器內水解，產生的PH3、H2S、AsH3等雜質氣體進入粗乙炔氣體中，這些雜質氣體會造成合成氯乙烯的氯化汞催化劑中毒，所以在粗乙炔氣體送至合成轉化工序之前需進行除雜[1]。目前乙炔凈化主要有次氯酸鈉清凈工藝和濃硫酸清凈工藝。濃硫酸清凈工藝產生的電石渣中鈉、氯離子含量完全符合制水泥工藝要求，解決了電石渣的利用問題，同時節水效果突出，因此該工藝成為新建企業主流工藝。濃硫酸清凈工藝是利用濃硫酸氧化粗乙炔氣中的硫、磷等雜質，氧化產物單質硫、磷酸、二氧化硫（少量）等進入廢硫酸中，廢酸顏色發黑，含有乙炔的碳化物及其他灰塵成分。

乙炔清凈過程發生的化學反應為：

乙炔廢酸是一種灰黑色黏稠狀液體，其中含有多種有機物，揮發出惡臭味及強烈刺激性的有毒氣體。目前高溫裂解技術是處理乙炔廢酸最有效的途徑，能夠產生較好的經濟效益和社會效益。

1 廢酸原料

寧夏能化的乙炔廢酸來源于乙炔運行部產生的w(H2SO4) 80%～85%廢硫酸，產生量為22kt/a。廢酸組成為w(H2SO4) 80%～85%、w(H2O) 7%～9%，鈣、硫、磷、鐵等雜質質量分數8%～10%。

2 高溫裂解再生工藝流程

寧夏能化230kt/a乙炔裝置配套建成42kt/a廢酸再生裝置，該裝置采用中石化南京化工研究院有限公司（原南化集團研究院）專利技術，以乙炔運行部產生的廢硫酸和甲醇運行部產生的酸性氣為原料，采用廢硫酸焚燒—空冷降溫—稀酸洗凈化—二轉二吸接觸法制硫酸工藝，用DCS系統進行自動控制。該廢酸再生裝置主要有裂解工序、凈化工序、干吸工序、轉化工序和尾氣吸收工序[2-3]，具體工藝流程見圖1。

圖1 廢酸再生裝置工藝流程

2.1 裂解工序

廢硫酸裂解工序是在1 000～1 150 ℃的高溫和負壓(-0.5 kPa)條件下進行，主要生成SO2及一些固態粉塵顆粒雜質，比如單質碳、鈣、鐵、硅和磷，還有大量的水蒸氣、CO2和少量的O2。廢酸熱裂解主要反應如下：

2.2 凈化工序

凈化工序采用高效增濕洗滌器—填料塔—電除霧器稀酸洗凈化工藝流程，凈化工序主要設備和管道大部分是玻璃鋼和塑料材質，操作溫度控制在85 ℃以內。在高效增濕洗滌器內，逆噴管逆噴的稀酸與高溫爐氣逆向接觸，稀酸中的水分被迅速蒸發，同時爐氣溫度隨之降低，爐氣中大部分的灰塵顆粒等雜質被除去。經絕熱增濕后的爐氣進入填料塔進行洗滌、冷卻，進一步除去爐氣中水分，爐氣溫度降至38 ℃以下。凈化工序產生的熱量由冷卻水帶走，部分洗滌酸在西恩過濾器中清除雜質后返回系統。填料塔出口爐氣進入電除霧器除去酸霧后送去干燥塔。

2.3 干吸工序

在干燥塔內采用w(H2SO4)93%以上的濃硫酸吸收爐氣中水分，控制出口爐氣ρ(H2O)≤0.1 g/m3。在一吸塔內采用w(H2SO4)98%以上的濃硫酸吸收一次轉化氣中SO3，干燥塔循環槽內硫酸與一吸塔循環槽內硫酸相互串酸，以控制硫酸濃度，在一吸塔循環槽產出w(H2SO4)98%產品酸。在二吸塔內采用w(H2SO4)98%以上的濃硫酸吸收二次轉化氣中SO3，吸收后尾氣送尾氣吸收工序處理。

2.4 轉化工序

干燥塔出口氣體經SO2風機加壓后送轉化器一段床層，經過4段催化劑床層催化氧化后生成SO3，總轉化率達到99.7%。

2.5 尾氣吸收工序

二吸塔出來的尾氣經過氫氧化鈉溶液洗滌，再經過電除霧器進一步除去硫酸霧，尾氣達標排放。

3 在生產中遇到的難題與對策

3.1 冬天補廢酸困難

乙炔廢酸是濃硫酸洗滌粗乙炔氣體后的產物，廢酸中含有水、灰塵顆粒和硫、磷、硅、鐵等雜質。溫度較高時廢酸黏度變小，若在冬天低溫時廢酸黏度變大，廢酸儲罐底部沉積膠狀的酸泥。在管道內廢酸流動性差、流通阻力大，原始設計輸送泵和進料槽管道入口均設置過濾器，導致冬季補酸困難。為維持裝置正常運行，當班人員全部到廢酸裂解崗位疏通管道，消耗大量的人力物力，但也只能保持最低負荷運行。改進措施是對管道加伴熱，但蒸汽伴熱溫度較難控制，溫度過高時會出現管道聚四氟乙烯內襯鼓包，管道內鼓包增大阻力并減小橫截面，有時候鼓包破裂后廢酸會腐蝕管道造成泄漏。2017年5月寧夏能化將蒸汽伴熱改為電伴熱，溫度恒定好控制，輸酸管道較為通暢。

廢酸儲罐上部是比較澄清的廢酸，底部為渾濁酸泥。補酸時下部渾濁酸泥會阻塞管道和過濾器，為解決這一問題，寧夏能化對廢酸儲罐一直用泵打循環，使廢酸儲罐內廢酸混合均勻，解決了困擾已久的補酸難題。

3.2 廢酸裂解裝置運行負荷低

裂解爐溫度偏低和缺氧時會產生較多的單質硫，單質硫帶到后續凈化工序和干吸工序會造成設備堵塞等問題，嚴重時導致裝置停車。寧夏能化將原來的蘭煉富士氧化鋯氧濃度分析儀改為杭州聚光氧濃度分析儀，提高了爐氣中氧含量分析的準確度，對調節爐溫和控制風量有了準確的判斷，消除了單質硫的生成，提高了生產負荷。

廢酸噴槍磨損腐蝕或者燒壞，空氣加壓依然霧化不好，廢酸從噴槍口呈線性噴出，在裂解爐內分解不完全，廢酸蒸氣帶入凈化工序造成稀酸量增多和稀酸濃度增加，加劇了設備和管道的腐蝕，也增加了耗堿量。經過2年的運行，寧夏能化掌握了噴槍的材質缺陷，將噴槍霧化噴頭材質由316L不銹鋼改成碳化硅，噴頭的霧化效果得到明顯改善，并且使用壽命由原先的2個月延長到1年，提高了生產負荷。

轉化器三段床層進口溫度低于400 ℃，沒有達到催化劑起始反應溫度，SO2不能完全轉化成SO3，進而增加了轉化器四段床層負荷，造成尾氣中SO2濃度超標，裝置只能減負荷生產。通過設置電加熱器和三段床層進口調節副線閥門K2（見圖2），及時調整轉化器一、二段床層溫度，從而提高三段床層進口溫度，使裝置SO2轉化率達到設計值。

圖2 轉化工序工藝流程

3.3 產品酸濃度不合格

凈化工序填料塔循環酸采用板式換熱器降溫，由于換熱器水側結垢或異物堵塞管道，裂解工序缺氧產生的單質硫聚集在換熱器稀酸側換熱面，導致換熱器換熱效果差。尤其是夏天循環水溫度高，造成循環酸溫度降不下來，大量飽和水隨爐氣帶入干燥塔，造成制酸系統水平衡失控，產品酸濃度不合格。吸收工序補水管道調節閥內漏嚴重，調節閥卡到一定閥位，但控制畫面顯示閥位全關，造成流進干吸循環槽的水量偏多。大修改造時增大板式換熱器換熱面積，并且人工清理換熱器，同時檢修調節閥。改造后產品酸濃度全部合格。

3.4 SO2主風機回流管道腐蝕

凈化工序電除霧器出口到干燥塔進口這段管道長且是“U”形彎管，爐氣易在此處冷凝形成稀酸，稀酸進入SO2主風機回流管道，造成回流管道腐蝕。采取措施是將SO2主風機回流管道由干燥塔入口管道L1改為干燥塔出口管道L2，同時在大的“U”形彎管道底部增加1個小導淋管道L3，通過“U”型水封將稀酸引至地下污水池。改造后徹底解決了管道腐蝕泄漏問題，確保了裝置穩定運行，管道改造示意見圖3。

圖3 管道改造示意

3.5 裂解爐與主燃燒器連接處燒穿

燃燒器火道有1環耐火磚上部塌陷，3環耐火磚上部出現下沉，燃燒器火道上方至廢酸噴槍之間的墻體上出現1道裂縫，燃燒器火道上方的澆注料大量脫落，裂解爐燃燒器接管法蘭上部的面板上燒出直徑約十幾公分的圓孔。分析認為燒穿原因有：①火焰的高溫灼燒以及助燃空氣的高速吹掃，造成隔熱澆注料燒毀后脫落，然后爐殼鋼板被高溫火焰燒穿；②主燃燒器未按設計工況進行使用，燃燒器廠家技術人員對燃燒氣組成進行熱量核算后，認為該股氣不適合現用噴嘴進行燃燒，須根據現有工藝參數重新對燃燒器進行設計；③裂解爐保溫及降溫過程強制風冷，裂解爐處于高溫狀態時，沒有?？諝怙L機，大風量強制通風，火道內空氣流速高達15 m/s以上，耐火磚急冷而產生裂紋；④裂解爐測溫熱電偶故障，無法顯示溫度，盲燒導致裂解爐爐頭超溫。針對上述問題進行了整改，裂解爐運行正常。

3.6 尾氣吸收工序存在問題

尾吸塔出口尾氣溫度在15 ℃左右，大部分水汽被后續電除霧器除掉，但仍有一部分水汽從煙囪排出。冬季煙囪處冷凝出現液態小水珠，導致在線儀表測量不準，粉塵指標數據不停上下波動并顯示超標。解決措施是從煙囪根部到尾氣儀表測量點處加電伴熱，并將SO2、粉塵的測孔管道向下傾斜15°，將進煙囪的溫度由15 ℃提高到20 ℃，從而消除冷凝水對儀表的影響，改造后尾氣指標穩定，再未出現過波動。

3.7 空氣預熱器存在問題

乙炔廢酸高溫裂解產生含有碳、鈣、鐵、硅和磷等元素的粉塵顆粒雜質，大部分粉塵顆粒在凈化工序洗滌除去，但仍會有一部分粉塵顆粒沉積在爐氣冷卻器和空氣預熱器換熱管底部，累積堵滿爐氣管道，造成空氣預熱器前后出現高壓差，導致裂解爐內正壓。改造時增設空氣預熱器管程和管道的低點排灰口，定期進行低點排灰。當空氣預熱器出現高壓差時，對空氣預熱器管程進行人工清灰。同時控制空氣預熱器出口溫度在400～450 ℃，以避免爐氣冷凝造成露點腐蝕。

4 運行情況

該項目設計有3套運行方案：

1）廢酸庫存量少時，裝置低負荷運行，處理乙炔運行部產生的22kt/a廢硫酸，以天然氣為燃料，可產生w(H2SO4)98%的工業硫酸18kt/a。

2）酸性氣回收裝置停車或檢修時，處理乙炔運行部產生的18.7kt/a廢硫酸和低溫甲醇洗凈化產生的1.682×107m3/a硫化氫酸性氣，正常工況下，酸性氣進氣量約1 520 m3/h，操作彈性滿足50%～110%要求，可產生w(H2SO4)98%的工業硫酸41kt/a。

3）廢酸庫存量多時，裝置高負荷運行，以天然氣為燃料，廢硫酸再生處理量2.5 m3/h，可消耗廢硫酸36.5kt/a。

目前以方案三運行生產，處理廢硫酸2.5 m3/h、酸性氣250 m3/h，消耗天然氣約400 m3/h，裂解爐溫度在1 000～1 050 ℃，生產運行穩定，成品硫酸達到GB/T 534—2014《工業硫酸》優等品指標。

5 結語

隨著國家對環境保護越來越重視，許多化工企業積極響應，而廢酸裂解裝置將有效地解決化工企業廢酸出路的難題，實現廢酸可資源化循環再利用。通過對廢酸裂解生產裝置中遇到問題的分析與解決，使該套廢酸裂解裝置的運行更加平穩，工藝更加成熟，降低了企業生產成本，也給企業帶來了可觀的經濟效益和環保效益，為企業發展提供了強有力的支持。