鐵雄冶金硫膏和脫硫廢液的制酸實踐

陳 淼，韓 磊

（山東鐵雄冶金科技集團有限公司，山東濱州 256600）

山東鐵雄冶金科技集團有限公司（以下簡稱鐵雄冶金）現有焦爐6座，焦炭總產能3 Mt/a。鐵雄冶金焦爐煤氣脫硫采用氨法濕式催化氧化脫硫工藝，其中一期項目采用單塔脫硫工藝，焦爐煤氣中的氨用蒸氨廢水進行洗滌脫除；二期項目采用脫硫塔和再生塔雙塔脫硫工藝；三期項目采用單塔一體式脫硫工藝，3期項目的脫硫副產物均為硫膏。硫膏屬于危險廢物，原設計對硫膏精制處理后外銷，但脫硫壓濾及離心分離現場環境惡劣，隨著環保日益嚴格及硫膏銷路不暢，加之安全環保方面嚴苛要求，現有硫膏處置方式已經不能適應清潔文明生產要求。同時，為加強脫硫的吸收效果，脫硫液需要定期置換，將脫硫吸收副反應中富集的(NH4)2S2O3和NH4CNS的兩種鹽類質量濃度控制在300 g/L以下，需要配套提鹽裝置對脫硫廢液進行處理。脫硫廢液經蒸發濃縮、過濾、結晶及離心分離后得到產品外銷，不僅消耗大量能源、現場異味嚴重，還由于市場容量有限，目前只有少部分企業采用該工藝處理脫硫廢液。經過充分研究和論證，鐵雄冶金決定新上硫膏和脫硫廢液制酸項目。該項目采用富氧燃燒+二轉二吸工藝將HPF脫硫單元產生的含硫原料轉化成硫酸產品[1]，濃硫酸作為硫銨單元生產硫酸銨的原料，實現含硫廢物資源化利用的目的。

鐵雄冶金30kt/a硫膏和脫硫廢液制酸項目于2017年12月25日一次性開車成功，經過各項改造及消缺后，目前各項指標趨于穩定。

1 制酸原料來源及組分

脫硫廢液組分及工況見表1。

表1 脫硫廢液組分及工況

2 原硫泡沫處理存在問題

原硫泡沫處理主要存在板框式壓濾機和離心分離機的問題：

1）板框式壓濾機：①人工勞動強度高，操作復雜；②板框清理時間長，不能連續進料；③操作壓力不易控制，既影響硫膏含水量又容易損壞濾板，并且分離出來的硫膏容易板結[3]；④濾布屬于易耗品，設備支出費用較大；⑤夏天生產時氣味較大，現場操作環境惡劣。

2）離心分離機：①轉速高、故障率高，維修難度和費用較高；②離心分離機對物料要求比較苛刻，若控制不好，硫膏水含量高；③適合黏度小的物料固液分離，一旦工況發生變化無法及時調整。

3 脫硫廢液制酸工藝概述

脫硫廢液制酸裝置工藝流程見圖1。

圖1 脫硫廢液制酸裝置工藝流程

3.1 預處理工序

預處理工序工藝流程見圖2。

一、二、三回收系統脫硫工序產生的硫泡沫用泵送至預處理工序，經離心分離機固液分離，硫膏流入漿液槽，濾液流入濾液槽。一部分濾液由濾液泵返回脫硫系統，另一部分送原液加熱器和濃縮塔進行濃縮處理。濃縮液由濃縮液循環泵送入漿液槽，與離心分離機分離出的硫膏混合攪拌制成硫漿，硫漿由漿液泵送入漿液儲槽，再由漿液輸送泵送至焚燒工序。

圖2 預處理工序工藝流程

濃縮液閃蒸蒸汽進入凝縮塔中部，在上升的過程中不斷被塔頂來的濃縮液冷卻、冷凝，凝縮液進入塔底，未被冷凝吸收的不凝氣進入壓力平衡系統，最終進入爐前負壓煤氣管道。塔底凝縮液一部分由凝縮液循環泵送入濾液槽，另一部分凝縮液送入凝縮液冷卻器，用循環水冷卻后進入凝縮塔頂，用以冷卻濃縮塔來的閃蒸蒸汽，開始新的循環。

3.2 焚燒工序

由焦爐煤氣管網來的煤氣經煤氣增壓機加壓后送入燃燒器，與空氣預熱器來的熱空氣混合后在焚燒爐內燃燒，燃燒溫度控制在1 000～1 200 ℃。預處理工序送來的硫漿送入廢液噴槍內，經壓縮空氣霧化后送入焚燒爐，在高溫條件下燃燒分解生成含SO2煙氣。從富氧機組送來的富氧空氣經空氣預熱器和空氣加熱器換熱升溫后送入焚燒爐，作為焚燒爐的助燃空氣，出焚燒爐煙氣中φ(O2)在4%～8%。

焚燒爐內發生以下主要化學反應：

從焚燒爐出來的高溫煙氣進入余熱鍋爐，回收熱量產生3.8～4.1 MPa飽和蒸汽，經減溫減壓至0.8 MPa后并入蒸汽管網使用。余熱鍋爐出口煙氣被冷卻至250～300 ℃進入凈化工序增濕塔。

3.3 凈化工序

凈化工序采用增濕塔—冷卻塔—洗凈塔—一級電除霧器稀酸洗凈化工藝，從余熱鍋爐出來的煙氣依次通過增濕塔、冷卻塔、洗凈塔及電除霧器等設備降溫除塵及除霧，脫出煙氣中含有的大量水、煙塵、SO3及重金屬等雜質。凈化工序設置稀酸板式換熱器，通過循環冷卻水移走循環酸中熱量。凈化工序多余的稀酸由增濕塔循環槽串入稀酸脫氣塔，脫除稀酸中SO2后送到回收車間硫銨工序供配制母液。電除霧器排出的少量稀酸返回凈化工序循環使用。

3.4 干吸工序

從凈化工序電除霧器出來的煙氣進入干燥塔，用w (H2SO4) 94%濃硫酸進行干燥脫水，控制干燥塔出口煙氣ρ(H2O)≤0.1 g/m3，以滿足后續工序對煙氣中水含量的要求。從干燥塔出來的循環酸串入一吸塔循環槽，由一吸塔向干燥塔循環槽串入濃硫酸；通過干燥塔與一吸塔的串酸操作，維持干燥塔內干燥酸所需濃度。設置干燥酸冷卻器，通過循環冷卻水將干燥塔內硫酸吸收水分放出的熱量移走。干燥系統增多的硫酸經液位自調進入濃硫酸脫氣塔，脫吸SO2后的硫酸自流串入一吸塔循環槽。

經過一次轉化后一次轉化氣經氣體換熱器降溫后送入一吸塔，用w(H2SO4) 98%濃硫酸吸收SO3后送回轉化器進行二次轉化。二次轉化氣再經氣體換熱器降溫后送入二吸塔，用w (H2SO4) 98%濃硫酸吸收SO3后送尾氣處理工序處理。正常生產時從吸收工序產w (H2SO4) 98%產品酸，冬季從干燥工序產w (H2SO4) 94%產品酸。

3.5 轉化工序

轉化工序采用ⅢⅠ-ⅣⅡ、“3+1”兩次轉化換熱流程。 SO2風機出口煙氣依次經過Ⅲ換熱器和Ⅰ換熱器殼程升溫至420～450 ℃進入轉化器一段，進行催化氧化反應，部分SO2轉化成SO3。轉化器一段出來的高溫煙氣依次經空氣預熱器和Ⅰ換熱器管程降溫后進入轉化器二段繼續轉化，從二段出來的煙氣再經Ⅱ換熱器管程降溫后進入轉化器三段繼續轉化。從轉化器三段出來的煙氣經Ⅲ換熱器管程換熱降溫后送入一吸塔吸收。一吸塔出口煙氣依次經Ⅳ換熱器、Ⅱ換熱器升溫后進入轉化器四段繼續轉化，四段出口煙氣經Ⅳ換熱器降溫后進入二吸塔完成SO3最終吸收。

轉化工序設有電加熱器，用于開工時煙氣加熱升溫或正常操作系統補熱。

3.6 尾氣處理工序

從二吸塔來的尾氣進入尾氣洗滌塔，用蒸氨單元來的蒸氨廢水吸收其中的少量SO2、NOx和硫酸霧。吸收后的液體進入尾氣洗滌塔底部，通過液位調節用泵送至生化處理。從尾氣洗滌塔頂出來的尾氣進入電除霧器，捕集尾氣中夾帶的硫酸霧后由煙囪排入大氣。

4 運行效果

4.1 脫硫工藝指標

鐵雄冶金實施技術改造，成功停運二期和三期提鹽裝置，3套系統脫硫廢液中兩鹽的含量降低，既減少了能源消耗，改善了周圍環境，又改善了煤氣脫硫指標。目前二、三期塔后煤氣硫化氫質量濃度長期保持在50 mg/m3以下，為后續發電及煤氣外售提供保障。

4.2 環保與工藝指標

鐵雄冶金30kt/a硫膏和脫硫廢液制酸裝置投產后運行穩定，各項環保與工藝指標如下：

1）SO2轉化率大于99.85%[2]。

2）w (H2SO4) 為（98±0.5）%產品酸和w (H2SO4) 為94%產品酸質量達到GB/T 534—2014《工業硫酸》一等品標準，顏色澄清透明。

3）制酸尾氣流量7 800～8 000 m3/h，外排尾氣ρ(SO2) ＜200 mg/m3，硫酸霧（ρ）小于5 mg/m3。

4）副產w (H2SO4) 2%～4%稀酸2.2～2.6 t/h，稀酸顏色澄清透明，在硫銨工序母液操作溫度50 ℃時可以全部回收利用。

5）焚燒爐操作溫度1 100～1 150 ℃，出口煙氣φ(O2)控制在4%～8%，凈化電除霧器出口煙氣溫度控制在40 ℃以下，有利于后續工序穩定操作。

6）焚燒爐所用燃料為焦化企業自產焦爐煤氣，焦爐煤氣流量350～400 m3/h；催化劑24 m3（一次性充量，壽命8～10年），脫鹽水約5 m3/h，循環制冷水450 m3/h，設備功率1 400 kW（沒有制氧站）。此次改造配套新建1套制氧系統，考慮設備折舊后，硫酸生產成本為600～650元/t。與目前山東市場硫酸外購價格350～450元/t雖然還有差距，但若將原硫膏的處理費用、提鹽裝置運行費用一起核算，整體生產成本將進一步降低。

5 結語

鐵雄冶金利用硫膏和脫硫廢液為原料生產硫酸，徹底解決了脫硫廢液無害化處理的問題，生產的硫酸作為現有焦爐煤氣脫氨工藝生產硫酸銨的原料，實現了焦爐煤氣脫硫后硫資源的資源化利用，每年可節省大量硫酸原料采購費用及運輸成本。

該項目屬于國家發展改革委發布的《產業結構調整指導目錄（2019年本）》中鋼鐵產業鼓勵類項目，目前硫膏和脫硫廢液制硫酸技術已經在南鋼、金能、新泰正大、山西永鑫等焦化企業實施，對于焦化行業可持續發展及資源的有效利用有極大的促進作用，能有效帶動行業的技術進步。