高鐵酸鹽控制飲用水中消毒副產物的研究進展

孫 婧，趙閣閣，張運波，王洪波

(山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101)

使用不同消毒劑會產生具有不同危害程度的消毒副產物，經流行病學數據調查發現消毒副產物對人體健康存在慢性危害，如十年甚至十年以上長期飲用含消毒副產物量較高區域的人群，腫瘤發生率明顯高于飲用含消毒副產物較低、水源水較好的人群。因此，對消毒副產物的控制刻不容緩。目前，消毒副產物前體物的控制方法有化學氧化法、膜過濾、強化混凝、粒狀活性炭吸附法[1]及生物氧化法。

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高鐵酸鹽對有機污染物的去除機理主要通過其自身的強氧化性、還原過程中使無機膠體脫穩和氫氧化鐵的吸附性[4]。氫氧化鐵主要以顆粒鐵存在，可以通過過濾得到去除，也可絮凝沉淀部分污染物，是優良的絮凝劑[5]。曲久輝等[6]研究發現，高鐵酸鹽具有氧化絮凝去除水中天然有機物腐殖質中富里酸(FA)的能力，去除率高達90%。因此，高鐵酸鹽因優于現有技術的優勢而在飲用水中消毒副產物的控制方面引起社會和研究人員越來越多的關注。

1 消毒副產物及前體物

水中天然有機物(NOM)中的有機物質如腐殖質、氨基酸等與不同的消毒劑通過加成、氧化反應后生成不同的消毒副產物(DBPs)[7]，這些能與消毒劑產生DBPs的有機物稱之為前體物[8]，尤其是那些腐殖質類物質[9]。天然有機物主要是指一些自然物種及水生生物經過自然循環過程中腐爛分解所產生的物質，腐殖質主要分為腐植酸、富里酸及胡敏素這三類。水中DBPs主要分為氯消毒副產物和使用其它消毒劑生成的消毒副產物。不同類型的消毒方法、反應時間、水溫、消毒劑投加量、有機膠體含量等眾多因素都將會影響最終的DBPs種類和生成量。

1.1 氯消毒副產物

在氯化消毒過程中，氯溶解在水中之后水解成鹽酸和次氯酸，次氯酸易與水中的NOM反應形成氯消毒副產物。主要產生揮發性三鹵甲烷(THMs)和難揮發性鹵乙酸(HAAs)[10]兩大類副產物，這兩種都屬于含碳類消毒副產物，除此之外還有鹵代乙腈(HANs)、鹵代醛(HKs)、三氯硝基甲烷(CP)、MX(3-氯-4-(二氯甲基)-5-羥基-2(5氫)呋喃酮)等。

三鹵甲烷的前體物質除了腐殖質和酚類、苯胺、氨基酸等一些小分子有機物以外，還包括藻類釋放的有機物。三鹵甲烷類有一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和氯仿[11]，其中攝入一定量的氯仿會對人體造成很大的危害，嚴重時會出現中毒癥狀。三鹵甲烷還會引起肝、腸道和腎中毒等癥狀。

鹵乙酸的毒性是三鹵甲烷的50～100倍，且因沸點高不能吹脫，對人體健康的危害性要遠遠高于三鹵甲烷[12]。飲用水中鹵乙酸類有一氯乙酸、三溴乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸等[13]，大部分是由氯與水中腐殖類有機物和聚糖、親水酸、氨基酸、蛋白質等非腐殖類有機物[13]反應形成。王麗花等[14]研究發現，形成鹵乙酸的主要前體物質是疏水中性物質。鹵乙酸會導致人體體重減輕，引發肝臟腫瘤等癥狀。相比三鹵甲烷和鹵乙酸，鹵代乙腈具有更強的遺傳毒性、細胞毒性和致癌性[15]，且是典型的含氮消毒副產物[16]。含氮有機物如氨基酸、球蛋白和多肽是鹵代乙腈的重要前體物質[17]。目前，飲用水中可以識別的鹵代乙腈有氯乙腈、二氯乙腈、一溴二氯乙腈、二溴一氯乙腈、碘乙腈等[18]。

經發現，MX是致突變性極強的一種消毒副產物。1984年，Holmbom等[19]首次在造紙廠氯化漂白液中分離出來；1986年，Hemming等[20]在氯化消毒的自來水中檢出MX；國內外也陸續從氯化消毒的自來水中檢出致誘變化合物MX。很多學者通過試驗證實，MX是一種很強的直接誘變劑。研究表明，MX對人類細胞DNA有顯著的損傷[21]。

1.2 臭氧消毒副產物

臭氧消毒副產物主要分為兩種：一種是由水中的天然有機物質引起的有機副產物；另一種是由溴化物離子存在時引起的無機副產物。第一種消毒副產物主要是具致畸形和致癌性的過氧化物、環氧化物、醛化物；第二種是當水中存在溴化物離子時，臭氧將溴化物經氧化階段后，形成溴酸、次溴酸、溴酸鹽，且溴酸鹽被認為是臭氧消毒副產物的重要代表，最常見的是溴酸鈉和溴酸鉀[22]。溴酸鹽具有強致癌性，會導致惡心、腹痛、呼吸抑制、肺水腫等癥狀，不可復原。當溴離子濃度較高時，它產生的溴乙酸具有更強的DNA損傷能力和遺傳毒性[23]。

1.3 二氧化氯消毒副產物

1.4 氯胺消毒副產物

研究發現，盡管氯胺消毒能控制一些氯消毒副產物，但是也會增加含氮類消毒副產物[29]，比如N-二甲基亞硝胺、氯化氰、亞硝酸及鹵代硝基甲烷等。張曉娜等[30]研究發現，氯胺消毒產生的三鹵甲烷和三氯乙醛明顯都比氯消毒產生的低；高乃云等[31]試驗研究了氯胺消毒對親水性、強疏水性、弱疏水性3種不同類型有機物生成消毒副產物的控制特性進行了較深入的研究。試驗表明，氯胺對控制親水性有機物生成的氯化THMs和HAAs分別為90.8%和77.5%，控制強疏水性有機物生成氯化THMs和HAAs分別為67.8%和36.0%，控制弱疏水性有機物生成氯化THMs和HAAs分別為44.1%和57.4%。

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2 高鐵酸鹽應用于不同消毒副產物的控制

2.1 高鐵酸鹽控制氯消毒副產物

高鐵酸鹽能將NOM中的醇類、胺類及氨基酸等轉移到羰基化合物中[36-38]，然后再進一步將羰基化合物氧化成對氯具有高度耐受性的酸[39]，從而達到降低凈化后THMs產生量的目的。Yang等[40]研究發現，pH值從5變化到9時，對比有無高鐵酸鹽預氧化之后，發現源水經預氧化可以降低氯化過程中THMs的濃度。但是隨著pH的增大，THMs的濃度也隨之增大，pH值為5時形成的THMs濃度最低。可以得出，酸性條件下經高鐵酸鹽預氧化之后再氯化產生的THMs遠遠低于堿性條件下，而對于HAN，反而是在堿性pH下經高鐵酸鹽預氧化，急劇下降。可能的原因是HAN的前體物色氨酸或犬尿氨酸和高鐵酸鹽反應會隨著pH的降低而升高，因此在酸性條件下易產生HAN，在堿性條件下不容易產生[40]。因此，對于堿性條件下控制效果不好的氯消毒副產物，推測可能沒有達到一定的堿度，可以在強堿度條件下做進一步的研究。

引起氯化消毒副產物的前體物除了天然有機物中的腐植酸、富里酸類大分子有機物，還包括一些藻類有機物。藻類大量死亡時會向水體釋放藻類有機物，藻類有機物中含有蛋白質、氨基酸等含氮物質。若水體中藻類含量過多就會影響水中DON含量，DON和消毒劑反應則會產生含(碳)氮消毒副產物，因此藻類有機物會引起消毒副產物產生[41]。梁好等[42]在高鐵酸鹽去除藻類試驗中得出，高鐵酸鹽對含藻類水中消毒副產物及其前體物的去除也具有良好的效果。在pH值為8.5、氧化劑反應時間為10 min條件下，對比高鐵酸鹽和Cl2對含藻類水總有機碳的去除效果。試驗結果顯示，高鐵酸鹽強化混凝效果要明顯高于預氯化效果。隨后，測試4組水處理方法以比較最終THMs生成量，試驗發現原水采用預高鐵酸鹽處理過后明顯減少了THMs的生成量，即使使用高鐵酸鹽預氧化之后再進行氯消毒，THMs的生成量也并不高，說明高鐵酸鹽對因藻類有機物產生的消毒副產物有很好的控制效果，如表1所示。

Jiang等[43]試驗研究了高鐵酸鹽氧化與氯化鐵絮凝沉淀相結合對去除天然有機物和消毒副產物前體物的影響性，并進行了4種試驗處理方案。方案I：直接高鐵酸鹽氧化再氯化消毒；方案II：氯化鐵絮凝沉淀、過濾和氯化；方案III：加入高鐵酸鹽，然后進行絮凝沉淀、過濾和氯化；方案IV：在絮凝沉淀、初級過濾之后加入高鐵酸鹽，然后進行最終過濾和氯化。對THMs、THAAs、HKs等6種消毒副產物作分析，試驗得出，處理效果最低的是方案I單獨用高鐵酸鹽處理，方案IV中期加高鐵酸鹽的處理效果最好。方案I處理效果低的原因可能是沒有進行絮凝沉淀過程，因為通過絮凝等過程的初步去除，留下了容易被高鐵酸鹽除去的前體物[44]；其次，高鐵酸鹽預氧化似乎會將NOM氧化成不易通過絮凝去除的有機物形式，因此方案IV中加高鐵酸鹽可以避免這個問題。在方案I的情況下，運用不同高鐵酸鹽劑量分別對12個水樣進行試驗，最終得出THMs和THAAs的去除效率較好，中等劑量高鐵酸鹽能夠破壞20%～40%的THMs前體，在高劑量高鐵酸鹽對THAAs前體的破壞可達到20%～60%；在方案IV的情況下，同樣的條件對6個水樣進行試驗，得出對THMs和THAAs的前體去除可達到50%和70%，雖然方案IV對這兩種消毒副產物的去除效果較好，但是對DHAAs、DHANs、HKs和CP 這4種消毒副產物的去除效果并不是很理想，尤其是HKs基本沒有什么變化，因此對于一些較特殊難處理的消毒副產物還需再加以探究。

表1 氯與高鐵酸鹽對含藻類水強化混凝的濾后水THMs生成量對比[42]Tab.1 Comparison of the Production of THMs Formation in Filtered Water after Enhanced Coagulation for Algae Removal with Chlorination and Ferrate Treatment[42]

2.2 高鐵酸鹽對溴酸鹽的控制

2.3 高鐵酸鹽控制氯胺消毒副產物

Yang等[46]研究了高鐵酸鹽或二氧化氯預氧化對氯化或氯胺過程中水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷(TCNM)等消毒副產物形成的影響。在12個不同的水樣中，經高鐵酸鹽預處理后，CH去除率最高可達到92%；然而，對于TCNM用高鐵酸鹽預處理后，個別水樣中出現其含量增加的現象，可能是因為高鐵酸鹽對前體物預處理有兩種方式。中性條件下對亞硝酸鹽有反應性可以將其氧化促使TCNM減少；還有一種高鐵酸鹽可能會把水中含氮化合物胺基氧化成硝基進而導致TCNM增加[46]。因此，對于化合物成分復雜、含有多種污染物的實際水體，對不同消毒副產物的去除效果和原理還有待深入研究。

高鐵酸鹽對碘代消毒副產物的去除主要是在高鐵酸鹽量充足的情況下可以把碘化物氧化成碘酸鹽。高鐵酸鹽和I-之間的反應如式(3)～式(7)[47-48]。

Fe(VI)+I-→Fe(III)+I2

(3)

(4)

I2+H2O?HOI+I-+H+

(5)

(6)

(7)

Zhang等[48]研究了在溶液pH、高鐵酸鹽初始濃度和溴化物濃度3個不同條件下，對含碘化物水經高鐵酸鹽先預氧化后，再氯化/氯胺反應后I-THM形成的影響。水中含碘化合物經高鐵酸鹽預氧化后形成碘酸鹽，因此顯著降低碘化三鹵甲烷的生成。在pH值為7時，經高鐵酸鹽預氧化后氯化的，二氯碘甲烷、氯溴碘代甲烷、二溴碘甲烷、氯二碘甲烷、溴二碘甲烷及碘仿這6種碘代消毒副產物均沒有在高鐵酸鹽濃度高達2 mg/L及以上發現，在低濃度高鐵酸鹽下碘代消毒副產物也是呈逐漸下降的趨勢。除此之外，還檢測出氯仿、溴二氯甲烷及二溴氯甲烷3種含溴的三鹵甲烷消毒副產物，在高濃度的高鐵酸鹽下也是呈下降趨勢。相同pH下，經高鐵酸鹽處理后氯胺化的結果發現，高鐵酸鹽在高達2 mg/L及以上濃度基本沒有發現碘代三鹵甲烷、溴二氯甲烷和二溴氯甲烷，但是在低濃度高鐵酸鹽下，氯胺化過程中的碘仿形成比例大于氯化過程。

Zhang等[48]研究含碘化物水在有無高鐵酸鹽預氧化下，pH對氯化和氯胺化過程中碘代消毒副產物形成的影響。在pH值分別為5、6、7下，高鐵酸鹽預氧化再氯化時沒有發現碘代消毒副產物，pH值為8和9時出現氯二碘甲烷和碘仿的現象。同樣地，在pH值為5、6、7下，高鐵酸鹽預氧化再氯胺化時與氯化過程有著相似的趨勢，但是在pH值為8和9時出現的氯二碘甲烷要比氯化過程中出現的少，這說明高鐵酸鹽相對于堿性條件，在酸性條件下更有助于碘代消毒副產物的去除。此試驗也說明高鐵酸鹽對某些消毒副產物具有一定局限性的問題，它不能在低劑量和高pH下將所有的碘化物氧化成碘酸鹽，從而也就不能達到一定的去除效果。

3 展望

因絮凝和氧化作用的結合，高鐵酸鹽相比其他氧化劑來說，在處理飲用水的過程中基本不會產生對人體有害的物質，還能通過預氧化處理對前體物的去除來降低消毒副產物含量。在氧化還原過程中能夠形成四價鐵和五價鐵等同樣具有較高氧化性的中間體，最終還原產物氫氧化鐵無毒副作用，還是良好的絮凝劑。除了控制消毒副產物外，高鐵酸鹽還可應用在去除重金屬、微生物、難降解有機污染物及藻類等中。由于飲用水消毒副產物的嚴重性，能夠有效地控制消毒副產物使其產生降至最低是各學者的研究熱點。

高鐵酸鹽在飲用水處理中具有很多的優點，同時也會存在一些缺陷和不足。比如在酸性條件下該物質氧化能力強但不穩定，中性堿性條件下相對較穩定但氧化能力弱，因此pH對高鐵酸鹽應用于不同消毒副產物的控制帶來的影響還需進一步的研究，尤其是在強堿性條件下帶來的影響；另一方面，高鐵酸鹽合成難度大、成本較高，而且高鐵酸鹽因熱穩定性很差的原因，儲存環境受到限制，因此在實際大規模的水處理中并沒有很大的進展。研究表明，高鐵酸鹽并不是對所有的消毒副產物都具有很好的氧化去除效果，且針對部分消毒副產物也只是在高劑量的條件下才有一定的去除效果。因此 ，在使用高鐵酸鹽控制消毒副產物時會存在一定的局限性。針對這一問題，在之后的研究中可以嘗試結合其他氧化劑再進行一些探究，最后對高鐵酸鹽在某些特殊難降解的消毒副產物比如臭氧消毒副產物的機理、去除效果及在實際運用方面還需進一步的探究。