高錳酸鉀預氧化耦合混凝工藝對藻類及類蛋白物質的控制效果

牛璐瑤，方月英，官澤玉，李 弈，梁家淑，劉洪波,*

(1.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093；2. 蘇州工業園區清源華衍水務有限公司， 江蘇蘇州 215021)

水體富營養化是世界關注的熱點環境問題，我國許多飲用水水源地存在富營養化風險[1-2]。水體富營養化主要發生在夏季，經常出現在水庫和湖泊中，引起藍藻水華泛濫，其中銅綠微囊藻、水華微囊藻等占藍藻的90%以上[3]。藍藻顆粒帶有電荷，且表面易被藻類代謝物(如碳水化合物、肽和有機酸等)吸附，增加其負電性，影響混凝效果，致使水廠的出水水質變差[4-5]。飲用水廠處理水源水的常規工藝主要是預氧化+混凝沉淀，預氧化使用臭氧居多，但臭氧會與藻類代謝物反應生成嗅味物質及有致癌作用的含氮消毒副產物，不僅給消費者帶來感官不適，亦會影響身體健康[6-7]。因此，如何去除藻細胞減少藻類代謝物的生成，如何提升飲用水水質是研究者持續努力的方向。

高錳酸鉀(KMnO4)是一種相對溫和的氧化劑，不僅使用方便，相對于其他如臭氧、次氯酸鈉、二氧化氯等氧化劑產生的副產物也較少。研究發現，由于KMnO4氧化過程中產生的二氧化錳有吸附能力，有助于水體中大分子物質的混凝沉淀[8]。此外，KMnO4能抑制藻細胞活性，有利于后續的工藝處理[9]。但KMnO4的過量投加會破壞藻細胞，釋放大量胞內有機物，影響混凝過程并增大消毒副產物的形成潛力[10]。張龍等[11]發現，KMnO4會使藻細胞的表面電位先降后升，顆粒狀的MnO2附著在藻細胞表面會增加混凝效果；李多等[12]發現，KMnO4預氧化可以減少消毒副產物的產生，并達到去濁的目的；Li等[13]認為，去除原水中的藻類時，投加合適劑量的氧化劑對控制嗅味化合物十分重要。

顯微鏡計數法為測定藻類濃度的傳統方法，該方法測定過程復雜且無法原位確定水體中的藻類數量。在短時間內快速準確地檢測藻類濃度不僅可節省人力物力，更能增加試驗的準確性。藻藍蛋白可作為藻細胞釋放嗅味物質(二甲基異莰醇、土臭素)和藻毒素的替代物，快速測定藻藍蛋白，可更好地優化氧化劑劑量，從而去除水體中的有機物[14]。

本研究選擇藍藻的主要代表銅綠微囊藻，利用新型檢測設備及三維熒光光譜儀，分析高錳酸鉀預氧化耦合混凝過程中投加量和反應時間的影響，探究不同因素對藻類及類蛋白物質的去除效果，快速監測水體中的水質變化，以期為指導實際飲用水廠工藝優化及降低處理成本提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：恒溫磁力攪拌器(HJ-6，白塔新寶儀器)、三維熒光光譜儀(F-7000，日立高新技術)、藻類分析儀(PhycoLA，德國BBE)、便攜式濁度儀(HACH 2100P型，美國哈希)。

試劑：高錳酸鉀(KMnO4，分析純)、聚合氯化鋁(PAC，分析純)、硫代硫酸鈉(分析純)；銅綠微囊藻購自中國科學院水生生物研究所(FACHB-315)，選擇BG11培養基在智能人工培養箱中培養，培養溫度為(25±1)℃，光暗比為12 h/12 h，光照強度為3 500 Lux。

1.2 試驗方法

通過熒光檢測方法分析藻類及有機物，采用德國BBE公司的藻類分析儀PhycoLA測定藻類及藻藍蛋白濃度，使用三維熒光光譜儀測定類蛋白物質。PhycoLA的使用溫度為5～35 ℃，熒光檢測范圍是0～100 mg/L，檢測精度為0.01 mg/L。通過分析650 nm處熒光信號可得出藻細胞釋放出來的藻藍蛋白濃度，具有在線快速檢測的優勢。

三維熒光光譜儀(3D-EEMs)設定條件：激發波長(Ex)為200～500 nm，發射波長(Em)為250～550 nm，掃描間隔均為5 nm，掃描速度為12 000 nm/min。將超純水(18.25 MΩ·cm)檢測值作為空白值校正儀器條件和拉曼散射的影響。根據Chen等[15]提出的熒光體積積分法(FRI)，對三維熒光光譜各區域定量積分，通過OriginPro2017繪制三維熒光光譜圖，利用Jupyter Notebook計算類蛋白熒光區域的積分體積。

1.3 試驗內容

1.3.1 KMnO4預氧化試驗

經藻類分析儀PhycoLA長期監測發現，實際水體中藻類濃度高達87 μg/L，故將培養至穩定期的銅綠微囊藻以超純水稀釋配置成(80±1)μg/L的樣品，隨后投加0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L的KMnO4進行氧化反應，控制磁力攪拌器以60 r/min低速攪拌，反應一定時間后，使用過量硫代硫酸鈉將氧化劑猝滅，之后取樣分析藻類和藻藍蛋白濃度。

1.3.2 KMnO4預氧化耦合混凝試驗

在配置好的樣品中分別投加0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L KMnO4，分別在反應一定時間之后投加20 mg/L PAC進行絮凝試驗，以120 r/min快速攪拌5 min，再以60 r/min慢速攪拌15 min，靜置1 h后取上清液測定。

2 結果與分析

2.1 高錳酸鉀預氧化

2.1.1 KMnO4預氧化對藻類的影響

通過測定KMnO4氧化前后的藻類濃度，研究KMnO4投加量在一定時間內對藻類的去除效果，結果如圖1所示。藻類濃度隨KMnO4投加量的增加而減小，隨反應時間的延長而減小。0.5 mg/L KMnO4反應5 min對藻類的去除率為16.18%，反應30 min對藻類的去除率為20.43%；4.0 mg/L KMnO4反應5 min對藻類的去除率為34.26%，反應30 min對藻類的去除率為38.46%。說明低濃度的KMnO4對藻類的氧化效果較差，細胞結構基本保持完整；高濃度(4.0 mg/L)的KMnO4能夠破壞藻細胞結構釋放胞內物質，這與李春梅等[16]的研究結果一致。但KMnO4并不能完全去除藻類，即使延長反應時間，其對藻類的去除亦沒有太大變化。

圖1 KMnO4預氧化對藻類去除的影響Fig.1 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation on Algae Removal

2.1.2 KMnO4預氧化對藻藍蛋白的影響

圖2是KMnO4投加量對藻藍蛋白的去除效果，藻藍蛋白隨著反應進行呈現降低-升高-降低的趨勢。原水中藻藍蛋白初始濃度為57.36 μg/L，預氧化反應5 min，藻藍蛋白濃度大幅下降，KMnO4投加量為0.5 mg/L時藻藍蛋白濃度為51.39 μg/L，KMnO4投加量為4.0 mg/L 時藻藍蛋白濃度為46.63 μg/L，去除率約在10%～20%。隨著反應時間的延長，KMnO4刺激藻細胞分泌藻藍蛋白，藻藍蛋白濃度開始升高。低濃度KMnO4(0.5、1.0 mg/L)氧化反應15 min時，藻藍蛋白濃度升到最高，分別為56.10 μg/L和54.03 μg/L，隨后藻藍蛋白被剩余的KMnO4氧化降解。高濃度KMnO4(2.0、4.0 mg/L)條件下，充足的氧化劑對藻藍蛋白的氧化速率提高，但前期KMnO4的快速消耗使得反應后期無多余的KMnO4去除藻藍蛋白，反應15 min達到平衡，此時藻藍蛋白分泌速率等于KMnO4的氧化速率。圖2表明單獨的高錳酸鉀預氧化并不能有效去除藻藍蛋白，即使用最高的KMnO4劑量，去除率也僅為15%。

圖2 KMnO4預氧化對藻藍蛋白去除的影響Fig.2 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation on Phycocyanin Removal

2.2 高錳酸鉀耦合混凝

2.2.1 KMnO4預氧化耦合混凝去除藻類的影響

圖3為不同條件下KMnO4預氧化耦合混凝對藻類的去除效果。反應30 min內，隨著KMnO4預氧化時間的延長，混凝對藻類的去除效果越來越好；在預氧化反應30 min時，投入混凝劑可最大程度地去除藻類；但預氧化30 min后，藻類濃度趨于穩定。KMnO4在中性條件下被還原為MnO2，具有比表面積大、吸附點位多的特點[17]，MnO2能夠附著在藻細胞表面，增加了藻類比重，強化了混凝效果[18]。但混凝去除藻類的效果并不隨著KMnO4投加量的增加而增大，0.5 mg/L和4 mg/L KMnO4耦合混凝去除82%的銅綠微囊藻，然而1 mg/L和2 mg/L KMnO4耦合混凝對藻類的去除率可達86%。高濃度(4 mg/L)KMnO4破壞藻細胞，釋放大量胞內有機物阻礙混凝。喬俊蓮等[19]進行銅綠微囊藻混凝試驗時發現，高濃度的有機物不利于混凝，有機物會優先與混凝劑結合，有機物降至一定濃度后，PAC才會吸附到藻類表面發揮絮凝。圖4為不同KMnO4投加量預氧化30 min對濁度的去除，隨著KMnO4投加量的增加，濁度去除率呈現先上升后下降的趨勢。KMnO4投加量為1 mg/L時，濁度的去除率最大為60.19%，繼續投加KMnO4，水體呈現紫紅色，形成過多的MnO2懸浮于水體中，增加了水體的濁度，濁度去除率開始下降。

圖3 KMnO4預氧化耦合混凝對藻類去除的影響Fig.3 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation and Coupled Coagulation on Algae Removal

圖4 KMnO4投加量對濁度去除率的影響Fig.4 Effect of Potassium Permanganate Dosage on Turbidity Removal Rate

2.2.2 KMnO4預氧化耦合混凝去除藻藍蛋白的影響

KMnO4預氧化耦合混凝對藻藍蛋白的去除效果如圖5所示。在反應前30 min，隨著KMnO4投加量及預氧化時間的增多，耦合混凝后對藻藍蛋白的去除率不斷增大；反應30 min時，藻藍蛋白濃度由原水中的57.36 μg/L下降至14.34 μg/L，且1.0、2.0 mg/L和4.0 mg/L KMnO4預反應30 min時，對藻藍蛋白的去除率均為75%；此后延長預氧化時間，藻藍蛋白濃度已趨于穩定。對比單獨KMnO4預氧化對藻藍蛋白的去除率僅為15%，混凝工藝能夠很好地去除水體中的藻藍蛋白。因此，綜合考慮經濟成本，用水安全，以及KMnO4預氧化耦合混凝對藻類、濁度及藻藍蛋白的去除結果后得出，1 mg/L KMnO4預氧化30 min時投加混凝劑可達到最優處理效果。

圖5 KMnO4預氧化耦合混凝對藻藍蛋白去除的影響Fig.5 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation and Coupled Coagulation on Phycocyanin Removal

2.2.3 KMnO4預氧化耦合混凝去除類蛋白物質的影響

圖6 原水中銅綠微囊藻三維熒光光譜圖Fig.6 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Microcystis aeruginosa in Raw Water

為探究水中有色溶解性有機物的組成，利用三維熒光光譜儀得出原水中的熒光組分如圖6所示。原水中主要的熒光組分為兩部分，熒光中心A區(280 nm/345 nm)附近和B區(230 nm/345 nm)附近。據前人研究[20]，A區與大分子類蛋白有關，主要為可溶性微生物產物，如蛋白、輔酶、小分子有機酸等；B區與小分子類蛋白有關，如色氨酸、酪氨酸。根據熒光強度及區域體積積分，原水中小分子類蛋白濃度高于可溶性微生物產物。類蛋白物質為水體中消毒副產物的主要前體物，故控制類蛋白物質含量，研究水處理工藝對類蛋白物質的去除效果，對降低運營成本、保障飲用水安全具有重大意義。

圖7為混凝對類蛋白物質的去除效果。1 mg/L KMnO4預氧化30 min后，投加20 mg/L PAC進行絮凝試驗。由圖7可知：KMnO4預氧化耦合混凝對類蛋白物質的去除效果優于單獨KMnO4預氧化；單獨預氧化對類蛋白物質的去除率為14.8%，KMnO4預氧化耦合混凝對類蛋白的去除率為32.77%。說明，高錳酸鉀和混凝等常規處理工藝對有色溶解性有機物的去除效果并不好。

圖7 KMnO4預氧化耦合混凝對類蛋白物質去除的影響Fig.7 Effect of Potassium Permanganate Preoxidation and Coupled Coagulation on Proteinoid Substances Removal

3 結論

(1)單獨高錳酸鉀預氧化對藻類和藻藍蛋白的去除效果較差，去除率分別為38.46%和15%；高錳酸鉀耦合混凝可大大提高對藻類和藻藍蛋白的去除效果，去除率分別為86%和75%。

(2)當KMnO4投加量超過2 mg/L時，破壞藻細胞結構釋放有機物會阻礙混凝效果；當KMnO4投加量超過1 mg/L時，繼續增加KMnO4投加量會使水體呈現紫紅色并影響濁度去除。

(3)銅綠微囊藻的主要熒光組分為類蛋白物質，如類色氨酸、類酪氨酸和可溶性微生物產物。KMnO4預氧化耦合混凝對類蛋白物質的去除效果優于KMnO4單獨氧化反應，但對其的去除率并不高，僅為32.77%。

(4)綜合考慮實際水處理工藝情況，為保證水質安全，降低經濟成本，1 mg/L KMnO4預氧化30 min后投加混凝劑，能夠最大程度地去除藻類及藻藍蛋白，但常規處理工藝對類蛋白物質的去除效果并不好。