基于苯并噻二唑稠環(huán)核的非富勒烯受體研究進(jìn)展

郭譯謙

（蘭州交通大學(xué)光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070）

有機(jī)光伏電池（organic photovoltaics，OPV)是一種綠色有效的利用太陽能的方式，因其制備成本低、質(zhì)輕、可溶液加工、可制備柔性大面積器件而備受人們關(guān)注。OPV的研究歷史[1]可以追溯到1959年，研究員Kallmann H以單晶蒽夾在兩個(gè)電極之間形成器件，然后鄧青云博士于1986年報(bào)道了雙層結(jié)構(gòu)的染料光伏器件，能量轉(zhuǎn)換效率（PCE)僅1%，1992年A.J.Heeger及 K.Yoshino兩人各自報(bào)道了聚合物和球形分子富勒烯之間可以發(fā)生快速的光生電荷轉(zhuǎn)移，接著G.Yu和A.J.Heeger提出了本體異質(zhì)結(jié)，將給體聚合物和富勒烯衍生物受體PC61BM共混作為活性層的器件效率為2.9%，里程碑式的工作將OPV研究提到了個(gè)新的水平。

本文通過對近幾年基于ITIC類受體到基于苯并噻二唑稠環(huán)電子受體（Y6類）的發(fā)展進(jìn)行綜述，總結(jié)NF材料的設(shè)計(jì)策略，在多種調(diào)控手段的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)的高PCE。對未來開發(fā)更高光電性能的小分子受體材料進(jìn)行展望。

1 ITIC類稠環(huán)非富勒烯受體

2015年占肖衛(wèi)等[2]人提出了以引達(dá)省并二噻吩為核，雙氰基茚滿二酮為端基的稠環(huán)電子受體ITIC，侯劍輝課題組用寬帶隙給體PBDB-T與ITIC共混，其OPV器件效率可達(dá)11.2%。ITIC類稠環(huán)電子受體材料的出現(xiàn)，使NF和聚合物給體所組成的OPV效率攀升。占肖衛(wèi)等人對部分ITIC類稠環(huán)受體分子（IDTIC、IDIC、ITIC-Th等）的優(yōu)化策略進(jìn)行過綜述，它們有著獨(dú)特的受體-給體-受體 （acceptor-dornor-acceptor A-D-A）吸拉電子的分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，拓寬了光譜吸收。稠環(huán)受體結(jié)構(gòu)大都由主鏈稠環(huán)骨架、側(cè)鏈基團(tuán)和封端基團(tuán)構(gòu)成。從這幾個(gè)方面都可以對小分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，從而調(diào)節(jié)分子的光電性能，進(jìn)而達(dá)到更高的PCE。下面綜述的近幾年較高效的OPV的受體材料其結(jié)構(gòu)優(yōu)化大都通過上述手段，但又不同的是多種策略的磨合協(xié)同。

2 基于苯并噻二唑的稠環(huán)電子受體

由于ITIC類NFs的光譜吸收還不夠紅，電子遷移率不夠高，在調(diào)控光譜吸收的同時(shí)無法較好地兼顧能級(jí)，設(shè)計(jì)人員設(shè)計(jì)了新一代效率更高的受體分子。鄒應(yīng)萍等[3]人報(bào)道了關(guān)于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑?yàn)橹行某憝h(huán)核，氟代氰基茚酮為端基的非富勒烯受體Y6，中心核的吸電子部分形成了一個(gè)電荷不足的區(qū)域以微調(diào)電子親和力，其供電子能力較ITIC類稠環(huán)核有所不同，進(jìn)而改變了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，影響了分子的光譜吸收，Y6的吸收邊在930nm。噻并噻吩上的烷基側(cè)鏈保證了其有機(jī)良溶性，有著較大空間位阻的N-烷基側(cè)鏈防止了分子的過度自聚集。其HOMOLUMO能級(jí)為-5.65 eV-4.10 eV，與給體PM6匹配，擁有足夠的驅(qū)動(dòng)力保證有效的電荷分離，PM6和Y6質(zhì)量比1∶1.2時(shí)，PCE可達(dá)15.3%，VOC為0.86V，JSC為24.3mA cm-2，F(xiàn)F為0.732。隨后優(yōu)化了器件工藝，在110°C熱退火10min，活性層150nm的器件效率達(dá)到15.7%，厚度增加到300 nm，PCE還有13.6%，通過空間電荷限制電流的方法測試不同厚度的純Y6膜和Y6與PM6共混膜中的載流子遷移率，結(jié)果電子遷移率隨膜厚增加影響較大，導(dǎo)致電荷傳輸不平衡，制約了厚膜器件的PCE。

Huang Fei等[4]人用噻吩替代了噻并噻吩縮短Y6材料的稠環(huán)核長度得BTPT-4F，其光譜吸收較Y6藍(lán)移近100nm，HOMO能級(jí)下降了0.05eV，說明稠環(huán)骨架的延長對光譜吸收上的影響超過對分子能級(jí)的影響。設(shè)計(jì)者選擇了P2F-EHp作為給體材料，與Y6混合后吸收涵蓋400～900nm的范圍，通過器件優(yōu)化，加入1.0%溶劑添加劑二卞醚（DBE） 在DBE處理后，P2F-EHp和Y6質(zhì)量比為1∶1.2的共混器件效率高達(dá)16.02%，對比Y6/PM6，P2F-EHp與Y6的吸收更為互補(bǔ)，使其Jsc提高了，進(jìn)而提高了PCE。

候劍輝等[6]人還將Y6的氟化端基替換為氯化端基合成出BTP-4Cl，由于碳氯鍵更長，有利于分子間堆積，使其獲得更強(qiáng)的吸光能力，薄膜吸收系數(shù)要高于Y6。且氯碳鍵的偶極矩要大于氟碳鍵，有助于給受體材料的電荷分離，在使用相同聚合物給體PBDB-TF制造的器件中，基于BTP-4Cl的器件PCE為16.5%，Voc(0.867V） 比BTP-4F的器件（0.834 V） 高，常用的鹵化分子設(shè)計(jì)策略通常會(huì)導(dǎo)致分子的能量水平降低，從而導(dǎo)致器件低VOC，而BTP-4Cl分子能級(jí)雖然下降，開路電壓卻有所提升，是由于較小的非輻射能量損失所致。

Zhou Zi Chun等[7]人在Y6的啟發(fā)下，將分子中間核苯并噻二唑替換為苯并吡嗪，合成出以缺電子單元為中心的稠環(huán)電子受體材料AQx-2，和Y6相比它的薄膜吸收變化不大，但是分子能級(jí)有所升高，但對比其溶液吸收，薄膜的吸收紅移近98nm，這歸因于強(qiáng)烈的分子間π-π相互作用，研究人員還通過透射電鏡（TEM)對該材料和PBDB-TF的共混膜的表面形貌進(jìn)行了研究，混合膜顯示出清晰的分布良好的相分離形態(tài)，有利于電荷產(chǎn)生和電荷傳輸，AQx-2與PBDB-TF混合膜的分離形態(tài)增強(qiáng)了空穴轉(zhuǎn)移并有效抑制了雙分子重組，其共混器件效率達(dá)到16.64%。

3 總結(jié)分析

從近幾年的性能優(yōu)秀的小分子設(shè)計(jì)策略發(fā)現(xiàn)，其意義在于給受體間分子能級(jí)的適配從而提高開路電壓降低能量損失，拓寬吸收光譜從而加大光能利用率提升短路電流密度，改善分子間的堆積效果進(jìn)而影響其膜的形態(tài)，提高電子遷移率平衡電荷傳輸，提升薄膜器件的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高PCE。稠環(huán)電子受體化學(xué)結(jié)構(gòu)易調(diào)整，可以便捷有效地調(diào)控分子的光電性能，通過不斷篩選合適的稠環(huán)骨架，取代基團(tuán)，逐漸協(xié)調(diào)，以求設(shè)計(jì)出光伏性能更加優(yōu)秀的受體小分子，和各種帶隙的高性能給體匹配，制備高效有機(jī)太陽能電池。優(yōu)秀材料的成功設(shè)計(jì)為有機(jī)太陽能電池后續(xù)研究工作堅(jiān)定了信心，開辟了方向，為后面的設(shè)計(jì)光譜更紅，電子遷移率更高的受體材料提出了寶貴意見。龐大的研究隊(duì)伍，和他們對結(jié)構(gòu)優(yōu)化工作的不斷推進(jìn)，使稠環(huán)電子受體已成為是目前非富勒烯受體材料中的翹楚。

文中所涉及器件的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1。

表1 相關(guān)數(shù)據(jù)表