一種新型EPDM改性聚苯乙烯高抗沖材料的制備

張曉宇，黃紫洋*，黃云雄

（福建師范大學化學與材料學院，福建 福州 350000）

聚苯乙烯（PS）具有透明度高、硬度大、剛性強、耐熱、耐腐蝕、易染色、低吸濕、價格低廉、易于加工等特性，已成為當今世界第四大塑料品種，廣泛地應用于生產生活的各個領域[1]。但是由于苯環的存在，導致了其柔順性差、易脆、抗沖擊強度不足等，嚴重的限制了PS材料的使用[2]。隨著社會的進步與發展，市場對PS材料的性能要求也越來越高[3]。目前聚苯乙烯工業正朝著多元化、專業化、高性能化的趨勢發展[4]。為了滿足市場對PS材料高韌性、高抗沖等性能的要求，目前人們所著重關注的一個課題是通過物理或者化學的方法對基體材料進行增韌改性，在保留PS材料原有優良性能的同時改善其韌性，進而擴大PS材料在某些對韌性有較高要求的領域的使用（如汽車保險杠，工程塑料管及部分家用電器塑料外殼等）[5-7]。

研究表明，通過化學的方法對PS材料進行增韌改性，不僅可以提高PS的抗沖擊強度，還能有效的加強聚合物之間的相容性，是一種當前較為理想的PS增韌改性方法[8]。但是化學改性工藝過程復雜，對設備要求高，且生產周期長，其投資大、成本高的特點限制了化學改性進一步的發展和應用[9]。目前，采用彈性體橡膠共混的增韌方式已得到了廣泛的應用，橡膠粒子的填加可以明顯改善PS基體材料的韌性和抗沖擊強度，成為了當今塑料改性的主流方式，但有機彈性體橡膠的成本依然較高[10]。有研究發現，若無機粒子的粒徑較小，也可以良好的分散于聚合物材料中，增強材料的剛性，但是強度和韌性有所下降。

本研究采用三元乙丙橡膠（EPDM）對聚苯乙烯（PS）進行增韌改性，并使用325目輕質碳酸鈣作為填料進行一定比例的填充。為保證材料的力學性能與加工性能，同時需要添加一定比例的各項助劑。如：使用增塑劑鄰苯二甲酸酯（DOP） 來提高共混物的加工性能；使用鈦酸酯偶聯劑進行偶聯，提高無機填料與聚合物基體之間的相容性；使用抗氧劑1010防止在加工過程中由于自由基反應造成的熱氧老化；使用硬脂酸鈣作為潤滑劑，以減少在加工過程中產生內摩擦與外摩擦，等等。通過該工藝過程制得一種新型的EPDM改性聚苯乙烯高抗沖材料，一種具有柔韌性良好，抗沖擊強度大，價格低廉等特性的改性PS塑料產品。且滿足推薦性國家標準GB/T 37198-2018對抗沖塑料的性能要求，使其完全適用于塑料飾品的生產領域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚苯乙烯，新疆獨山子石化公司，牌號：GPPS-500（白色顆粒）；三元乙丙橡膠粉，燕山石化生產；輕質碳酸鈣，江西省白瑞碳酸鈣有限公司，325目；鈦酸酯偶聯劑，南京曙光化工總廠，NDZ-201；硬脂酸鈣，四川瀘天化油脂化學股份有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，市售；和抗氧劑1010，市售。

1.2 主要儀器設備

雙螺桿擠出機，型號SHJ-36，南京誠盟化工機械有限公司；塑料注塑成型機，型號SZ-100/80，上海塑料機械廠；電子萬能試驗機，型號WDW-20深圳市凱強利機械有限公司；懸臂梁沖擊試驗機，型號XJU-22，河北省承德試驗機廠；熔融指數測試儀，型號XRZ400-1，吉林大學機械廠。

1.3 制備工藝

將基體PS材料、改性劑EPDM、填料輕質CaCO3、助劑等按比例稱量后，在高速混合機中充分混合15～20min，出料，于真空干燥箱中干燥2h。干燥后的物料用雙螺桿擠出機擠出、造粒，擠出溫度為175～185℃，螺桿轉速為200r/min。將制備的混合粒料再次于真空干燥箱中干燥，除去水分。干燥后的混合粒料用注塑機注塑成標準樣條，進行各項性能的測試。其具體工藝過程如圖1所示。

圖1 試樣的制備工藝路線圖

2 結果與討論

2.1 EPDM質量分數對共混物力學性能的影響

隨著加入EDPM質量分數的增加，材料的拉伸強度、斷裂伸長率和抗沖強度分別如圖2、圖3和圖4。

圖2 EPDM質量分數對共混材料拉伸強度的影響

圖3 EPDM質量分數對共混材料斷裂伸長率的影響

圖4 EPDM質量分數對共混材料抗沖擊強度的影響

從圖2看出，隨著EPDM質量分數的不斷增加，EPDM/PS共混材料的拉伸強度逐漸下降。當EPDM的質量分數＜30%時，EPDM/PS共混材料的拉伸強度迅速下降，但隨著EPDM質量分數的繼續增加，拉伸強度下降的趨勢逐漸緩慢。這是因為原PS基體為連續相，而所添加的EPDM在共混材料中相當于分散相，使原基體材料的連續性受到了破壞。而EPDM自身的拉伸強度不高，原樹脂材料提供了主要的拉伸應力，因此EPDM的填加量越多，PS的質量分數越少，共混材料的拉伸強度也就越低[11]。

從圖3和圖4得知，隨著EPDM含量的不斷增加，在EPDM質量分數較少時 （<30%），EPDM/PS共混材料的斷裂伸長率與抗沖擊強度的增加較為緩慢，當EPDM的質量分數繼續增大時，共混材料的斷裂伸長率與抗沖擊強度也快速增大；隨著EPDM質量分數的再增大，二者的增速稍有放緩。這是因為EPDM本身具有較好的彈性，材料在受到沖擊的過程中，EPDM顆粒可吸收一部分的沖擊能量，起到了一定程度的增韌作用，因而斷裂伸長率和抗沖強度均呈上升的趨勢。但EPDM與PS的相容性不好，當EPDM的填加量較少時，破壞原聚苯乙烯樹脂的連續性起了一定作用，使得斷裂伸長率和抗沖強度的增加較為緩慢。隨著EPDM質量分數的繼續增加，材料的彈性變好，此時增加材料的韌性起了主要作用。因此斷裂伸長率和抗沖強度的增加變得較為明顯[12]。

EPDM粒子的增韌機理，當前普遍接受的一種理論是銀紋-剪切帶理論。該理論認為：增韌的主要原因是銀紋和剪切帶的大量產生，以及銀紋與剪切帶之間的相互作用。EPDM粒子在PS基體材料中有如下兩個作用：第一，充當應力集中點，誘發大量銀紋和剪切帶的產生；第二，連接在外力作用下產生的空洞，及時控制并防止銀紋進一步發展成為破壞性的裂紋。由此可見EPDM粒子既誘發銀紋，又及時終止銀紋，而銀紋和剪切帶的產生與發展需要耗散大量能量，因而可顯著提高材料的沖擊強度，表現為韌性增加。

在拉伸試驗中，含EPDM的試樣在斷裂前出現了應力發白現象，說明試樣在拉伸的過程中產生了大量銀紋。而純PS試樣在拉伸過程中并無應力發白現象，說明沒有銀紋的產生，且斷裂后截面凹凸不平，呈脆性斷裂。因此EPDM的加入，有利于銀紋及剪切帶的產生，從而使得共混材料的韌性有所增加[13]。

2.2 EPDM質量分數對共混物熔融指數的影響

隨著EDPM質量分數的增加，共混物的熔融指數如圖5所示。從圖5中看出，隨著EPDM質量分數的增加，PS/EPDM共混物的熔融指數呈下降趨勢。當EPDM質量分數<40%時，熔融指數緩慢下降。當EPDM質量分數繼續增加時，熔融指數急劇下降。這是因為EPDM屬于橡膠，其分子鏈較長，當EPDM的質量分數增多時，大分子鏈彼此之間的纏結也增多，其自身的黏度很高，導致共混體系的流動性變差[14]。

2.3 填料量對EPDM/PS共混物力學性能的影響

圖5 EPDM質量分數對共混物熔融指數的影響

由于無機剛性粒子輕質CaCO3與有機相PS基體材料間的化學相容性差，因此輕質CaCO3的填加，雖然可以降低改性PS材料的價格，但同時也會使共混材料的脆性增加，強度降低。為保證PS改性塑料的強度效果，需提前使用鈦酸酯偶聯劑對CaCO3進行表面處理。鈦酸酯偶聯劑會與無機填料表面的羥基反應，通過化學鍵合作用結合在無機粒子表面上，其有機長鏈部分又可與高分子長鏈盤繞。因而可以顯著的增加輕質CaCO3與PS基體材料間的化學相容性。但是過多的偶聯劑僅會起到增塑的作用，且增加成本。

隨輕質CaCO3質量分數的增加，改性PS材料的拉伸強度、斷裂伸長率和抗沖強度分別如圖6、圖7、圖8。

圖6 輕鈣質量分數對共混物拉伸強度的影響

從圖6中明顯看出，隨著填料輕質CaCO3質量分數的增加，PS/EPDM/CaCO3復合材料的拉伸強度逐漸降低。這是因為填料的堆砌特性、粒徑大小以及界面的黏合情況三者均會影響共混材料的拉伸強度。假定填料顆粒之間的空間全部被PS基體所填充，無氣泡的存在，此時基體的體積最小，當外力施加時，共混材料被拉伸并且從填料顆粒上被拉裂，導致材料的強度下降；其次，較大顆粒的填料在基體中會產生較大的應力集中，所以在其他條件一致的情況下，平均粒徑較大的填料所提供的強度也較低。最后，用偶聯劑處理過的填料顆粒，可與PS基體表面形成良好的界面黏合，當共混材料拉伸時，填料顆粒更易于同基體一起均勻運動，強烈的束縛力有助于緩解因填充剛性填料而導致的強度下降。但總體說來，因PS為無定型聚合物，CaCO3為惰性填料無增強作用，隨著CaCO3填加量的增加，共混材料的拉伸強度自然降低。

圖7 輕鈣質量分數對共混物斷裂伸長率的影響

從圖7中明顯看出，隨著填料輕質CaCO3質量分數的增加，PS/EPDM/CaCO3復合材料的斷裂伸長率也逐漸降低。這是因為在堆砌的填料小顆粒之間或較大的填料顆粒周圍，PS基體材料的伸長能力受到了束縛，使得在拉伸的過程易形成空洞，出現應力發白現象，導致填料顆粒與基體易于分離，共混材料易被拉斷。另外，本實驗所用填料輕質CaCO3與PS基體材料界面鍵合的強度較低，隨著填料量的進一步增加，輕質CaCO3與PS基體材料的界面增大，也是導致拉伸強度降低的一個重要原因。發生斷裂所需要的拉伸越來越小，宏觀上表現為斷裂伸長率的減小。

圖8 輕鈣質量分數對共混物抗沖擊強度的影響

從圖8中明顯看出，隨著填料輕質CaCO3質量分數的增加，PS/EPDM/CaCO3復合材料的沖擊強度也逐漸降低。這是因為所采用的填料為不可拉伸的剛性材料，輕質CaCO3的加入會使材料的脆性增加。因此共混材料的抗沖擊強度隨著填料量的增加而逐漸降低。當添加量較大時，填料的堆砌占據了比較大的體積，使應力集中的中心增多，因此沖擊強度下降的趨勢稍有放緩。

2.4 填料量對EPDM/PS共混物熔融指數的影響

隨著輕質CaCO3質量分數的增加，共混材料的熔融指數如圖9所示。從圖9看出，隨著輕質CaCO3質量分數的增加，共混物的熔融指數逐漸下降。主要原因有兩個：其一，填料輕質CaCO3的流動性很差，當其摻雜量越多時，對流動性的影響也就越大；其二，填料粒子所提供的比表面積越大，共混材料的流動性也就越差，這是由于較大的比表面積阻礙了流動。因此隨著填料輕質CaCO3質量分數的增大，共混材料的比表面積不斷增大，導致PS/EPDM/CaCO3復合材料的流動性能變差，熔融指數下降。

圖9 輕鈣質量分數對共混物熔融指數的影響

3 改性PS與市面幾種牌號HIPS的性能比較

當EPDM與PS的質量比為4∶6，并添加20%的輕質CaCO3時，所得改性PS塑料的性能與成本相對達到最佳。取該配比所得產品與當前市面上幾種常見牌號的HIPS進行性能比較，見表1。

表1 改性PS與市面幾種牌號HIPS的性能比較

4 結論

使用EPDM對聚苯乙烯塑料進行增韌改性，可顯著的提高PS材料的力學性能與流動性能。以325目輕質碳酸鈣作為填料，進行共混填充，大大降低了改性PS塑料制品的工藝生產成本。且偶聯劑的使用使得輕質CaCO3與PS之間具有良好的界面相容性，便于輕質CaCO3的均勻分散。經實驗分析，當EPDM與PS的質量比為4∶6，并添加20%的輕質CaCO3時，改性PS塑料的拉伸強度達18.1 MPa(>17.0 MPa)，抗沖擊強度達187.2 J/m(>92.0J/m)，熔融指數達2.6g/10min(>2.5 g/10min)，滿足推薦性國家標準GB/T 37198-2018的性能要求，且均大于當前市面幾種常見牌號HIPS性能的最低值。因此，本工藝所制得的改性PS材料可作為HIPS的替代產品，完全適用于塑料飾品的加工和生產。