一種四苯噻吩衍生物的合成與AIE性質的表征

李 娜，劉發玉，劉樂平，豐久彪，趙小龍*

（西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070）

自2001年聚集至誘導發光（AIE） 現象被發現以來，具有AIE性質的分子在包括生物成像、疾病診斷及治療等多個領域表現出廣闊的應用前景[1-4]。在眾多科研工作者的共同努力下，開發出許多具有AIE性質的分子體系，包括：1） 雜環體系[5-9]（噻咯類、硼配合物類、吡嗪類等）；2）純碳氫化合物的芳香環[10,11]（六苯基苯、萘、蒽衍生物等）；3）乙烯基衍生物[12]（四苯乙烯類等）；4）金屬簇和配合物[13-15]（金配合物、銥配合物等）。噻吩是富電子的芳香雜環，具有良好的可修飾性，α-噻吩衍生物和β-噻吩衍生物在藥物研發中用途廣泛，而且因為噻吩具有良好的導電性，將噻吩基團引入有機光伏材料可以提高器件的光電性能，但是含有噻吩環且具有AIE性質的分子并不多見。本文以單質硫為原料，合成了四苯基噻酚（TPT），并在此基礎上通過兩步簡單的反應對其進行了官能化衍生并進行了表征，檢測表明，目標產物在DMSO與H2O的體系中有顯著的的AIE性能。

1 儀器與試劑

1.1 實驗儀器

核磁共振波譜儀DD2 600MHz（美國Agilent公司），LTQ-Orbitrap-ETD組合式高分辨液質聯用儀（Thermo Scientific），F97pro熒光分光光度計（南京諾泰施格科學儀器有限公司），T6紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），A120S型萬分之一天平（德國Sartorius公司），CL-2恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）。

1.2 材料與試劑

單質硫、氯化芐、乙酰氯均購自阿拉丁試劑有限公司，丙二腈、無水三氯化鋁、硫酸鈉均購自麥克林試劑有限公司，氘代試劑購自上海邁瑞爾公司，實驗過程中所用到的二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醇、DMSO等試劑均為市售分析純試劑。

2 合成方法和數據

2.1 四苯噻吩（TPT）的合成

TPT的合成步驟根據文獻報道進行改進[16,17]，將單質硫（4g，0.125mol）加入250mL的三口瓶中，于240℃加熱熔融至黃色液體，用注射器分批加入氯化芐（63g，0.5mol）,回流24h，反應液顏色逐漸變深，最后至深紅色，停止反應，冷卻，加入二氯甲烷溶解固體產物，并在超聲條件下加入石油醚，黃色粗產物析出，見圖1。在石v（油醚）∶v（二氯甲烷）=10∶1 的條件下重結晶，得到白色固體（28.0g，58%）。1H-NMR（600 MHz,CDCl3）δ 6.95-6.98（m,4H），7.08-7.14（m,6H），7.19-7.25（m,10H）；13C NMR（150 MHz,CDCl3）δ 126.6，127.2，127.8，128.3，129.2，130.9，134.3，136.5，138.6，139.5；HRMS m/z（M+）Calcd for C28H20S 388.1286.Found 388.1283。

圖1 TPT衍生物的合成路線

2.2 乙酰基四苯噻吩（Ac-TPT）的合成

Ac-TPT的合成過程和文獻中所報道的相似[18]，在冰水浴條件下，將TPTP（3.88g，10mmol）用100mL二氯甲烷溶解在250mL圓底燒瓶中，加入無水AlCl3，并通氬氣保護，用注射器滴加乙酰氯（0.785g，10mmol）的二氯甲烷溶液，反應24h后加入飽和食鹽水猝滅反應，用二氯甲烷萃取三次，并用飽和食鹽水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產物以石油醚/乙酸乙酯（體積比為8∶1） 作為洗脫劑，硅膠柱色譜法純化，原料回收2g，得到白色產物（1.5g，72%）。1 H-NMR （600 MHz,CDCl3）δ 7.80 （d，J=8.4 Hz,2H），7.31（d,J=8.4 Hz,2H），7.25-7.20（m,5H），7.19-7.09 （m,6H）， 6.96（td,J=7.8,1.5 Hz,4H），2.55 （s,3H）；13C-NMR（150 MHz，CDCl3）δ 197.4，140.8，139.9，139.1，136.9，136.2，136.1，135.4，133.9，130.8，130.7，129.1，128.4，128.3，128.0，127.9，127.5，127.0，126.7，26.5；HRMS m/z（M+） Calcd for C30H22OS 430.1391.Found 430.1391。

2.3 目標產物的合成

在 25mL圓底燒瓶中加入 ATPTP（43mg，0.1mmol）的甲苯溶液15mL，并加入乙酸銨的乙酸溶液，110℃回流，4h后TLC顯示反應完全，停止反應減壓除去甲苯，用二氯甲烷萃取三次，并用飽和食鹽水萃取三次，用硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析分離，洗脫劑體系為v(石油醚)/v(乙酸乙酯)=15∶1，得到黃色固體產物 （45mg，94%）。1H-NMR（600 MHz,CDCl3）δ 7.47-7.43（m,2H），7.36-7.33（m,2H），7.25（dd,J=4.8,1.8Hz,2H），7.23（d,J=3.9Hz,1H），7.20-7.10（m,6H），6.99（dd,J=7.9,1.6 Hz，2H），6.98-6.95（m，2H），2.59（s，3H）；13C-NMR（150MHz,CDCl3）δ 173.7，146.6， 137.3， 134.3， 133.7， 132.3， 130.9，129.5，129.4，129.3，128.4，127.7，126.5，124.4，114.3， 76.8，22.9；HRMS m/z （M+）Calcd for C33H22N2S 478.1504.Found 478.1502.

2.4 目標產物的光物理性能測試

將目標產物用DMSO溶解，得到0.01mol/L的母液。取母液3μL分別用不同極性的溶劑（DMSO、正己烷、氯仿、DMF、四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯）稀釋，得到濃度為1×10-5mol/L的溶液定容至3mL，測試目標產物在不同極性的溶劑中的紫外吸收光譜與熒光發射光譜。取母液3μL，用不同比例的DMSO與H2O稀釋定容至3mL，濃度為1×10-5mol/L，測試產物的AIE性能。

3 結果與討論

合成：TPT存在多個活性位點，因此合成Ac-TPT的過程中容易產生與Ac-TPT極性相近的多乙酰基的產物，對分離過程造成干擾。為了避免副產物的產生，采取加大溶劑用量，減小乙酰氯的比例，并實時檢測反應進度的措施。噻吩的α位和β位所鏈接的苯環反應活性相近，在發生乙酰化反應的過程中都存在反應可能，而通過1H-NMR和13C-NMR無法分辨二者，因此需要通過培養單晶來確定產物的真實結構。

圖2 產物光譜圖

檢測：通過圖2（a） 紫外-可見吸收光譜發現隨著溶劑極性增大，目標產物的吸收波長有紅移趨勢，其中乙醇紅移的波長最長。將激發波長設置為390nm。圖2（b） 看出，溶劑的極性增大與產物的發射波長紅移現象和熒光增強正相關。圖 2 （c） 中黑色曲線為 V（DMSO）∶V（H2O）=9∶1 時的熒光發射光譜，紅色曲線為 V（DMSO）∶V（H2O）==1∶9的發射光譜。由圖 2（c） 可知，隨著不良溶劑H2O的體積比增強，熒光強度驟增，變為原來的21倍，且發生輕微藍移，因此產物有顯著的AIE特性。

4 結論與展望

首先，本文用簡單易得的原料（單質硫、氯化芐）采用無溶劑法合成了TPT，且該方法可用于大批量生產TPT；其次用經典的傅-克酰基化反應和Knoevenagel縮合反應對TPT進行了衍生化，合成步驟簡單，產物單一。整個合成過程操作簡單，總產率可以達到40%，適合做大批量反應。最后，通過光譜檢測，目標產物在有機溶劑中的溶解性好，斯托克斯位移高達100nm以上，且在DMSO與H2O的體系中有明顯的AIE性質，在熒光標記或者生物成像領域有潛在應用價值。