某復配修復藥劑對土壤中六價鉻的修復

丁嬋媛，劉 昊，王唯實

（上海格林曼環境技術有限公司，上海 200001）

鉻鹽作為重要的化工原料，常見于電鍍、印染、制革、有色金屬冶煉等工業企業。企業生產過程中的滲漏、不合理處置等易造成土壤和地下水的污染。鉻常見化合價為+2、+3和+6，天然水體中鉻主要以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，極易被土壤膠體吸附固定。在堿性條件下，Cr（III）沉淀物易被氧化成溶于水的六價鉻酸鹽，包括Cr2O72-、HCrO4-、CrO42-等六價形式存在。另外六價鉻與環境中常見的Cl-、SO42-、HCO3-配位，增強了鉻在水中的溶解能力和遷移能力。Cr（VI） 毒性比Cr（III） 高100倍[1]。修復Cr（VI） 污染的一般方法是將其還原為Cr（III）。

目前土壤Cr（VI）污染常用的修復方法為化學還原和生物修復。

化學還原的優點是起效快，常用的化學還原藥劑有零價鐵粉、亞鐵鹽、還原性硫化物等。但在環境中，溶液相和可交換態的六價鉻被還原后，被吸附的六價鉻和鐵錳礦物結合態的污染物可能會再次釋放，再加之土壤中廣泛存在的錳氧化物等會將Cr(III)再次氧化，造成Cr(VI)污染物濃度無法繼續下降甚至反彈，化學還原藥劑可能需要多次注射。

土壤中廣泛存在有六價鉻耐受性的微生物，包括硫還原菌、鐵還原菌、產甲烷菌等，這些微生物代謝過程中使用六價鉻作為電子受體，可以利用該特性修復六價鉻污染，被馴化后，在其他環境條件不發生劇烈變化的情況下，這些微生物在較長時間內都能持續固定六價鉻。總體來看，微生物反應速度較化學還原慢，但反應較為持久，適于污染場地的長期管控或作為化學還原修復的補充和強化。

本系列試驗目的在于同時實現土壤和地下水中Cr（VI）化學還原和生物修復的基礎上，盡量減少注射次數，以減少修復成本。

在以往的實踐和研究中，使用硫酸亞鐵溶液還原鉻污染土壤，能夠很好地將土壤中的六價鉻還原成三價鉻，并形成FexCr1-x（OH）3沉淀，有效降低土壤中六價鉻的濃度[2]，但作用時間較短，有效范圍有限。在生物修復領域，植物油是新興的修復材料，按其成分可以分為純植物油和乳化植物油，在修復地下水氯代烴、六價鉻方面具有良好的效果和前景[3-8]。如Faybishenko等[9]在美國漢福德場地 (Hanford Site)使用一種 HRC(甘油聚乳酸)修復地下水 Cr(VI)污染，40L的HRC一次性注入地下水含水層后，刺激土著微生物生長代謝，并生成大量的Fe2+和S2-作為還原劑還原Cr（VI），注入3年后,Cr(VI)濃度低于檢測限。

美國空軍食用油原位生物修復氯化劑協議[10]中提到一種用于強化厭氧修復地下水中氯乙烷的藥劑，其成分為46%大豆油+40%水+10%食品級乳化劑+4%乳酸鈉。

本系列試驗藥劑復配化學還原成分和碳源材料，二者取長補短，發揮化學還原成分起效快的優點，快速降低地下的氧化還原電位，碳源材料起到緩釋作用，可長期維持六價鉻濃度可接收水平。藥劑中乳酸作為小分子碳源，蔗糖作為中分子碳源，大豆油做為大分子碳源，三種碳源依次被微生物利用，保證對鉻還原微生物的馴化從藥劑注入地下后的短時間內可開始。藥劑使用卵磷脂和十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，全藥劑成分無毒，試驗驗證稀釋5倍后能維持ORP穩定在-42mV。

本系列試驗主要涉及穩定性和修復效果兩個方面。

1 藥劑穩定性試驗

1.1 實驗材料

卵磷脂 (食品級添加劑)、十二烷基硫酸鈉（簡稱“SDS”，分析純）、大豆油、硫酸亞鐵（分析純）、乳酸鈉（分析純60%水溶液）、蔗糖（分析純）、水。

1.2 實驗方法

1） 混合水溶液（在超純水中按順序加入FeSO4-蔗糖-乳酸鈉溶液）和大豆油、表面活性劑，攪拌，超聲水浴10min，配成藥劑原漿（加入SDS的實驗組編號為1-0，加入卵磷脂的實驗組編號為2-0）。其中添加SDS的實驗組為S組，添加卵磷脂的實驗組為L組，測ORP。

2）原漿靜置90min后，觀察分層情況，測不同層的ORP。

3）取一定量的原漿再混勻，分別稀釋5倍和10倍（SDS，稀釋5倍，編號為1-1；SDS，稀釋10倍，編號為1-2；卵磷脂，稀釋5倍，編號為2-1；卵磷脂，稀釋10倍，編號為2-2；），超聲10min，測ORP。

4）稀釋后的乳液靜置30min后觀察分層情況。5）乳液靜置1天，觀察分層情況。

1.3 試驗結果

1） 混合水溶液（在超純水中按順序加入FeSO4-蔗糖-乳酸鈉溶液） 和大豆油分別加入SDS和卵磷脂并攪拌后，都能乳化大豆油和水溶液，形成均勻的分散體系，在超聲水浴10min后，體系中油滴變小，分散更均勻。

2）原漿在靜置90min后，L組分為三層，S組分為兩層，各層的ORP見表1。

表1 靜置后測ORP mV

3）加水稀釋后并超聲后，藥劑的ORP升高，原始數據見表2。

4）藥劑稀釋后，靜置30min后，未觀察到稀釋乳液中有單獨的油層出現。

表2 各組ORP mV

5）原漿靜置1d后，L組乳液分層明顯，可能的原因是表活的濃度高于臨界膠束濃度（CMC）。在過高濃度的表面活性劑的作用下，植物油滴完全被表面活性劑的親油端包裹，而且還有過量的表面活性劑剩余。S組原漿靜置1d后分層，造成分層的主要原因可能是重力分層，但被分散的油滴并未被破壞，下層清液顏色仍為綠色，說明二價鐵還原能力得到保護。

1.4 試驗結論

1） 卵磷脂和SDS都有很好的乳化效果，不借助過多外力攪拌都能使大豆油和水混合互溶。

2） 超聲能強化乳化效果。現配的原漿的ORP分別為L組-88mV和S組-93mV，靜置90min后原漿ORP升高，但理論上都可以起到還原六價鉻和氯代烴的效果。

3） 靜置90min后，分層的原漿可以攪拌還原，對還原后的原漿進行稀釋，隨著稀釋倍數升高，ORP升高，而且可以觀察到稀釋對S組ORP的影響大于L組。

4）卵磷脂的缺點是長期放置后或者中性鹽、酸性環境下，容易氧化酸敗變黑[11]，使用卵磷脂配置原漿必須現配現用。

5）如果表面活性劑不變質，則分層是可逆的，長期放置分層后的乳液只需在現場再混合后即可使用。

2 修復效果測試

2.1 試驗材料

卵磷脂 (食品級添加劑)、SDS（分析純）、大豆油、硫酸亞鐵（分析純）、乳酸鈉（分析純60%水溶液）、蔗糖（分析純）、水土壤（粉土夾少量碎石）、及相關測試試劑。

2.2 實驗方法

1） 六價鉻污染土壤約1.2kg，篩分后四分法取土。

2）將污染土壤為10組，每組100g土裝入燒杯，按照表3投加乳化植物油還原修復藥劑，充分混勻后密封燒杯。

3）所有燒杯置于密閉的培養箱中，投入厭氧產氣劑制造密閉培養箱中的厭氧條件，按照表3分別養護1周或2周。

4）檢測土壤中六價鉻濃度。

2.3 實驗結果

第0組為空白組，不養護直接進樣檢測，測得污染土六價鉻濃度為1240mg/kg。

表3 藥劑添及養護時間

第1組和第2組直接添加藥劑原漿，第3組和第4組不添加碳源材料，第5組和第6組不添加化學還原成分，第7組添加3倍于原漿的化學還原組分且不添加碳源材料，第8組和第9組為稀釋后的藥劑。養護后各組樣品中Cr(VI)質量濃度如表4所示。

2.4 試驗結論

1）對比0/1/2組結果，說明藥劑原漿對六價鉻還原效果較好，但存在一定波動；

表4 養護后各組土壤中Cr(VI)濃度

2）對比0/5/6組結果，說明在碳源材料對六價鉻還原起一定作用，且六價鉻去除率和養護時間成正相關；

3）對比0/3/5組結果，說明單一化學還原組分可以還原六價鉻，但養護時間增加對六價鉻去除率的促進有限；

4)對比0/1/8/9組結果，說明稀釋2.5后的藥劑原漿對六價鉻還原效果影響不大，但稀釋倍數大于2.5倍時藥劑效果會受到較大影響。

3 結論

1）本系列試驗中所用藥劑復配化學還原成分和碳源材料，二者取長補短，發揮化學還原成分起效快的優點，快速降低地下的氧化還原電位；碳源材料具備緩釋能力，可以長期維持六價鉻濃度在可接受水平，無需二次補充投藥；

2）本系列試驗所述藥劑中生物有效成分復配乳酸作為小分子碳源，蔗糖作為中分子碳源，大豆油作為大分子碳源，三種碳源依次被微生物利用，可在藥劑注射后短時間內啟動對鉻還原微生物的馴化；

3）本系列試驗所述的藥劑使用無毒乳化劑，通過篩選試驗得到最優乳化劑配比，最終形成乳液屬于“水包油”型，其中水溶性組分和油溶性組分可分開配置和運輸，最終在修復現場混合并稀釋；

4） 藥劑具備較高穩定性，稀釋5倍后能ORP可穩定在-42mV。