某復(fù)配修復(fù)藥劑對(duì)土壤中六價(jià)鉻的修復(fù)

丁嬋媛，劉 昊，王唯實(shí)

（上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 200001）

鉻鹽作為重要的化工原料，常見(jiàn)于電鍍、印染、制革、有色金屬冶煉等工業(yè)企業(yè)。企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的滲漏、不合理處置等易造成土壤和地下水的污染。鉻常見(jiàn)化合價(jià)為+2、+3和+6，天然水體中鉻主要以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，極易被土壤膠體吸附固定。在堿性條件下，Cr（III）沉淀物易被氧化成溶于水的六價(jià)鉻酸鹽，包括Cr2O72-、HCrO4-、CrO42-等六價(jià)形式存在。另外六價(jià)鉻與環(huán)境中常見(jiàn)的Cl-、SO42-、HCO3-配位，增強(qiáng)了鉻在水中的溶解能力和遷移能力。Cr（VI） 毒性比Cr（III） 高100倍[1]。修復(fù)Cr（VI） 污染的一般方法是將其還原為Cr（III）。

目前土壤Cr（VI）污染常用的修復(fù)方法為化學(xué)還原和生物修復(fù)。

化學(xué)還原的優(yōu)點(diǎn)是起效快，常用的化學(xué)還原藥劑有零價(jià)鐵粉、亞鐵鹽、還原性硫化物等。但在環(huán)境中，溶液相和可交換態(tài)的六價(jià)鉻被還原后，被吸附的六價(jià)鉻和鐵錳礦物結(jié)合態(tài)的污染物可能會(huì)再次釋放，再加之土壤中廣泛存在的錳氧化物等會(huì)將Cr(III)再次氧化，造成Cr(VI)污染物濃度無(wú)法繼續(xù)下降甚至反彈，化學(xué)還原藥劑可能需要多次注射。

土壤中廣泛存在有六價(jià)鉻耐受性的微生物，包括硫還原菌、鐵還原菌、產(chǎn)甲烷菌等，這些微生物代謝過(guò)程中使用六價(jià)鉻作為電子受體，可以利用該特性修復(fù)六價(jià)鉻污染，被馴化后，在其他環(huán)境條件不發(fā)生劇烈變化的情況下，這些微生物在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都能持續(xù)固定六價(jià)鉻。總體來(lái)看，微生物反應(yīng)速度較化學(xué)還原慢，但反應(yīng)較為持久，適于污染場(chǎng)地的長(zhǎng)期管控或作為化學(xué)還原修復(fù)的補(bǔ)充和強(qiáng)化。

本系列試驗(yàn)?zāi)康脑谟谕瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)土壤和地下水中Cr（VI）化學(xué)還原和生物修復(fù)的基礎(chǔ)上，盡量減少注射次數(shù)，以減少修復(fù)成本。

在以往的實(shí)踐和研究中，使用硫酸亞鐵溶液還原鉻污染土壤，能夠很好地將土壤中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，并形成FexCr1-x（OH）3沉淀，有效降低土壤中六價(jià)鉻的濃度[2]，但作用時(shí)間較短，有效范圍有限。在生物修復(fù)領(lǐng)域，植物油是新興的修復(fù)材料，按其成分可以分為純植物油和乳化植物油，在修復(fù)地下水氯代烴、六價(jià)鉻方面具有良好的效果和前景[3-8]。如Faybishenko等[9]在美國(guó)漢福德場(chǎng)地 (Hanford Site)使用一種 HRC(甘油聚乳酸)修復(fù)地下水 Cr(VI)污染，40L的HRC一次性注入地下水含水層后，刺激土著微生物生長(zhǎng)代謝，并生成大量的Fe2+和S2-作為還原劑還原Cr（VI），注入3年后,Cr(VI)濃度低于檢測(cè)限。

美國(guó)空軍食用油原位生物修復(fù)氯化劑協(xié)議[10]中提到一種用于強(qiáng)化厭氧修復(fù)地下水中氯乙烷的藥劑，其成分為46%大豆油+40%水+10%食品級(jí)乳化劑+4%乳酸鈉。

本系列試驗(yàn)藥劑復(fù)配化學(xué)還原成分和碳源材料，二者取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮化學(xué)還原成分起效快的優(yōu)點(diǎn)，快速降低地下的氧化還原電位，碳源材料起到緩釋作用，可長(zhǎng)期維持六價(jià)鉻濃度可接收水平。藥劑中乳酸作為小分子碳源，蔗糖作為中分子碳源，大豆油做為大分子碳源，三種碳源依次被微生物利用，保證對(duì)鉻還原微生物的馴化從藥劑注入地下后的短時(shí)間內(nèi)可開(kāi)始。藥劑使用卵磷脂和十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，全藥劑成分無(wú)毒，試驗(yàn)驗(yàn)證稀釋5倍后能維持ORP穩(wěn)定在-42mV。

本系列試驗(yàn)主要涉及穩(wěn)定性和修復(fù)效果兩個(gè)方面。

1 藥劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

卵磷脂 (食品級(jí)添加劑)、十二烷基硫酸鈉（簡(jiǎn)稱“SDS”，分析純）、大豆油、硫酸亞鐵（分析純）、乳酸鈉（分析純60%水溶液）、蔗糖（分析純）、水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1） 混合水溶液（在超純水中按順序加入FeSO4-蔗糖-乳酸鈉溶液）和大豆油、表面活性劑，攪拌，超聲水浴10min，配成藥劑原漿（加入SDS的實(shí)驗(yàn)組編號(hào)為1-0，加入卵磷脂的實(shí)驗(yàn)組編號(hào)為2-0）。其中添加SDS的實(shí)驗(yàn)組為S組，添加卵磷脂的實(shí)驗(yàn)組為L(zhǎng)組，測(cè)ORP。

2）原漿靜置90min后，觀察分層情況，測(cè)不同層的ORP。

3）取一定量的原漿再混勻，分別稀釋5倍和10倍（SDS，稀釋5倍，編號(hào)為1-1；SDS，稀釋10倍，編號(hào)為1-2；卵磷脂，稀釋5倍，編號(hào)為2-1；卵磷脂，稀釋10倍，編號(hào)為2-2；），超聲10min，測(cè)ORP。

4）稀釋后的乳液靜置30min后觀察分層情況。5）乳液靜置1天，觀察分層情況。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

1） 混合水溶液（在超純水中按順序加入FeSO4-蔗糖-乳酸鈉溶液） 和大豆油分別加入SDS和卵磷脂并攪拌后，都能乳化大豆油和水溶液，形成均勻的分散體系，在超聲水浴10min后，體系中油滴變小，分散更均勻。

2）原漿在靜置90min后，L組分為三層，S組分為兩層，各層的ORP見(jiàn)表1。

表1 靜置后測(cè)ORP mV

3）加水稀釋后并超聲后，藥劑的ORP升高，原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

4）藥劑稀釋后，靜置30min后，未觀察到稀釋乳液中有單獨(dú)的油層出現(xiàn)。

表2 各組ORP mV

5）原漿靜置1d后，L組乳液分層明顯，可能的原因是表活的濃度高于臨界膠束濃度（CMC）。在過(guò)高濃度的表面活性劑的作用下，植物油滴完全被表面活性劑的親油端包裹，而且還有過(guò)量的表面活性劑剩余。S組原漿靜置1d后分層，造成分層的主要原因可能是重力分層，但被分散的油滴并未被破壞，下層清液顏色仍為綠色，說(shuō)明二價(jià)鐵還原能力得到保護(hù)。

1.4 試驗(yàn)結(jié)論

1） 卵磷脂和SDS都有很好的乳化效果，不借助過(guò)多外力攪拌都能使大豆油和水混合互溶。

2） 超聲能強(qiáng)化乳化效果。現(xiàn)配的原漿的ORP分別為L(zhǎng)組-88mV和S組-93mV，靜置90min后原漿ORP升高，但理論上都可以起到還原六價(jià)鉻和氯代烴的效果。

3） 靜置90min后，分層的原漿可以攪拌還原，對(duì)還原后的原漿進(jìn)行稀釋，隨著稀釋倍數(shù)升高，ORP升高，而且可以觀察到稀釋對(duì)S組ORP的影響大于L組。

4）卵磷脂的缺點(diǎn)是長(zhǎng)期放置后或者中性鹽、酸性環(huán)境下，容易氧化酸敗變黑[11]，使用卵磷脂配置原漿必須現(xiàn)配現(xiàn)用。

5）如果表面活性劑不變質(zhì)，則分層是可逆的，長(zhǎng)期放置分層后的乳液只需在現(xiàn)場(chǎng)再混合后即可使用。

2 修復(fù)效果測(cè)試

2.1 試驗(yàn)材料

卵磷脂 (食品級(jí)添加劑)、SDS（分析純）、大豆油、硫酸亞鐵（分析純）、乳酸鈉（分析純60%水溶液）、蔗糖（分析純）、水土壤（粉土夾少量碎石）、及相關(guān)測(cè)試試劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1） 六價(jià)鉻污染土壤約1.2kg，篩分后四分法取土。

2）將污染土壤為10組，每組100g土裝入燒杯，按照表3投加乳化植物油還原修復(fù)藥劑，充分混勻后密封燒杯。

3）所有燒杯置于密閉的培養(yǎng)箱中，投入?yún)捬醍a(chǎn)氣劑制造密閉培養(yǎng)箱中的厭氧條件，按照表3分別養(yǎng)護(hù)1周或2周。

4）檢測(cè)土壤中六價(jià)鉻濃度。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

第0組為空白組，不養(yǎng)護(hù)直接進(jìn)樣檢測(cè)，測(cè)得污染土六價(jià)鉻濃度為1240mg/kg。

表3 藥劑添及養(yǎng)護(hù)時(shí)間

第1組和第2組直接添加藥劑原漿，第3組和第4組不添加碳源材料，第5組和第6組不添加化學(xué)還原成分，第7組添加3倍于原漿的化學(xué)還原組分且不添加碳源材料，第8組和第9組為稀釋后的藥劑。養(yǎng)護(hù)后各組樣品中Cr(VI)質(zhì)量濃度如表4所示。

2.4 試驗(yàn)結(jié)論

1）對(duì)比0/1/2組結(jié)果，說(shuō)明藥劑原漿對(duì)六價(jià)鉻還原效果較好，但存在一定波動(dòng)；

表4 養(yǎng)護(hù)后各組土壤中Cr(VI)濃度

2）對(duì)比0/5/6組結(jié)果，說(shuō)明在碳源材料對(duì)六價(jià)鉻還原起一定作用，且六價(jià)鉻去除率和養(yǎng)護(hù)時(shí)間成正相關(guān)；

3）對(duì)比0/3/5組結(jié)果，說(shuō)明單一化學(xué)還原組分可以還原六價(jià)鉻，但養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加對(duì)六價(jià)鉻去除率的促進(jìn)有限；

4)對(duì)比0/1/8/9組結(jié)果，說(shuō)明稀釋2.5后的藥劑原漿對(duì)六價(jià)鉻還原效果影響不大，但稀釋倍數(shù)大于2.5倍時(shí)藥劑效果會(huì)受到較大影響。

3 結(jié)論

1）本系列試驗(yàn)中所用藥劑復(fù)配化學(xué)還原成分和碳源材料，二者取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮化學(xué)還原成分起效快的優(yōu)點(diǎn)，快速降低地下的氧化還原電位；碳源材料具備緩釋能力，可以長(zhǎng)期維持六價(jià)鉻濃度在可接受水平，無(wú)需二次補(bǔ)充投藥；

2）本系列試驗(yàn)所述藥劑中生物有效成分復(fù)配乳酸作為小分子碳源，蔗糖作為中分子碳源，大豆油作為大分子碳源，三種碳源依次被微生物利用，可在藥劑注射后短時(shí)間內(nèi)啟動(dòng)對(duì)鉻還原微生物的馴化；

3）本系列試驗(yàn)所述的藥劑使用無(wú)毒乳化劑，通過(guò)篩選試驗(yàn)得到最優(yōu)乳化劑配比，最終形成乳液屬于“水包油”型，其中水溶性組分和油溶性組分可分開(kāi)配置和運(yùn)輸，最終在修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)混合并稀釋；

4） 藥劑具備較高穩(wěn)定性，稀釋5倍后能ORP可穩(wěn)定在-42mV。