碘量法測定金精礦中的銅

黃上元

（大冶有色設計研究院有限公司，湖北 黃石 435005）

銅是與人類關系非常密切的重金屬，在電氣原件、機械加工制造、建筑裝修行業、輕工生產、國防科技制造中使用的量也相當大，人體內也存在不可或缺的微量元素銅。銅產品在材料的消費中也占了很大的比例。銅作為金精礦的主要元素之一，影響金精礦的交易價格。金精礦中的銅可以作為銅冶煉的原料，因此準確測定其中的銅含量，對于提高金精礦的綜合利用水平有著重要的意義。目前，隨著易處理金礦越來越少，難處理金礦成為黃金生產的主要來源，因此，金精礦的選礦工藝多樣化，從而導致金精礦的成分越來越復雜。銅的測定方法主要原子吸收光譜法[1]、碘量法[2-7]、電位滴定法[8]等，常量的銅測定一般采用碘量法，原來的國標方法隨著樣品的復雜已經不能滿足日常生產的需要，準確度差，為此建立新的分析方法，適用于日常的生產，方法準確度高，精密度好。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和標準溶液

金屬銅（Cu的質量分數≥99.999%）；碘化鉀（AR）；尿素（AR）。

鹽酸（1.19g/ml）；硝酸（1.42 g/ml）；高氯酸（1.67 g/ml）；硫酸（1.84 g/ml）；

冰乙酸（1.05 g/ml）；溴。

飽和乙酸銨溶液；飽和氟化氫銨溶液；硫氰酸鉀溶液(100 g/L)：淀粉指示劑溶液(5g/L)。

銅標準溶液（1.00mg/ml）：稱量0.5000 g金屬銅，置于500ml錐形燒杯中，加入20ml硝酸(1+1)和2ml濃硫酸，蓋上表面皿，低溫溶解，后加熱至冒硫酸煙，蒸至近干，取下冷至室溫。加水溶解，移入500ml容量瓶中，定容，混勻。

硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c=0.02mol/L]：于500ml燒杯中加入50g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），用去離子水或純水溶解，加入2g無水碳酸鈉，移入10L棕色試劑瓶中。用稀釋至約10 L，混勻，靜置兩周，使用時過濾，搖勻，至少靜置2 h后標定。

硫代硫酸鈉溶液標定：500 ml錐形燒杯中移入50.00 ml銅標準溶液，加入2g尿素，調節酸度，標定。記錄標定所需體積V1，隨同標定做空白試驗。

1.2 實驗方法

稱量樣品約0.3g置于500 ml錐形燒杯中。用少量水潤濕，加入5ml～10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，在樣品完全溶解后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續加熱蒸發至小體積，取下稍冷。

注1：若樣品中含硅量高時，滴加適量的氟化氫銨溶液。

注2：若樣品中含碳量高時，加入適量的高氯酸和硫酸，使溶液清亮。

注3：若樣品中含硅、碳量高時，滴加適量氟化氫銨，加入高氯酸、硫酸溶解樣品至溶液清亮。

注4：若樣品含釩、鉻、錳高時，加入高氯酸硫酸冒煙，待溶液蒸干時，取下冷卻，加入鹽酸，使燒杯底部浸濕，蒸至近干。

用水吹洗表面皿及杯壁，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷卻。滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深，然后加入4ml氟化氫銨飽和溶液，混勻。加入3g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2ml指示劑溶液，繼續滴定至淺藍色，加入5 ml硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點，記錄消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積V2。

注5：若試料鉛、鉍含量高時，需提前加2 ml指示劑溶液。

1.3 結果計算

硫代硫酸鈉標準滴定溶液平行標定四份，標定值保留四位有效數字，標定值極差值不大于5×10-3mg/ml。

式中：f—滴定系數，mg/ml；ρ—銅標準溶液的質量濃度，mg/ml；V0—硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定空白溶液所需體積，ml；V1—硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定銅標準溶液所需體積，ml；V2—硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定樣品所需體積，mL；V3—硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定樣品空白所需體積，ml；m0—樣品的質量，g。

2 結果與討論

條件實驗：

（1）雜質干擾元素實驗。

稱量金精礦4#樣品約0.3g置于500 ml錐形燒杯中。同時加入干擾元素165μg Au、3000μg Ag、3mg As、12mg Pb、3mg Zn、90mg Fe、1mg Sb、1.5mg Bi、600μg Cd、300μg Cr、5mg Mn、20mg CaO、20mg MgO，平行四份。用少量水潤濕，加入5ml～10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10 ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，在試料完全溶解后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續加熱至近干，取下稍冷。用適量水吹洗表面皿及杯壁，蓋上表面皿，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷卻。測定結果見表1，結果表明樣品加鹽酸、硝酸加熱至近干，各干擾元素對結果無影響。

表1 雜質干擾元素實驗的結果

（2）干擾元素釩的實驗。

稱量金精礦4#樣品約0.3g置于500 rnL錐形燒杯中。加入干擾元素釩5mg，平行四份。用少量水潤濕，加入10 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱3 min～5 min，取下稍冷，加入5 mL硝酸和0.5 mL溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待試料完全溶解后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續加熱蒸至近干，取下稍冷。用水洗滌表面皿及杯壁，蓋上表面皿，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。測定結果見表2，實驗中發現，當干擾元素V加入，蒸至近干時，樣品結果則非常不穩定，且呈現偏高狀態。

表2 加干擾元素釩的實驗結果

（3）干擾元素釩鉻錳的實驗。

稱量金精礦3#樣品約0.3g置于500 ml錐形燒杯中。分別加入5mg釩、鉻、錳，每組平行四份。用少量水潤濕，加入10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待試料完全溶解后，取下稍冷，加入2 ml～5ml高氯酸和2ml硫酸，加熱溶解至溶液清亮，并蒸干，取下冷卻。用水洗滌表面皿及杯壁，蓋上表面皿，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。測定結果見表3，實驗中發現，當加入干擾元素V、Cr、Mn，高氯酸、硫酸溶解樣品后，不用鹽酸溶解處理時，樣品結果則非常不穩定，且呈現偏高狀態。

表3 加干擾元素釩鉻錳不加鹽酸處理實驗結果

稱量金精礦3#樣品約0.3g置于500ml錐形燒杯中。分別加入5mg釩、鉻、錳，每組平行四份。用少量水潤濕，加入5ml～10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10 ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待試料完全溶解后，取下稍冷，加入5ml高氯酸和2ml硫酸，加熱溶解至溶液清亮，冒濃硫酸煙并蒸干，取下冷至室溫。加入鹽酸使溶解，用水吹洗表面皿及杯壁，煮沸取下冷卻。

表4 加干擾元素釩、鉻、錳蒸干后滴加濃鹽酸實驗結果

測定結果見表4，測定數據顯示加入V、Cr、Mn干擾元素，樣品使用高氯酸、硫酸處理并蒸至近干后，加入濃鹽酸，使生成的高價V、Cr、Mn化合物得到還原，避免了后期對碘化鉀氧化，使結果偏高的影響，實驗結果穩定[9]。

3 樣品分析

3.1 標準物質

選取了標準物質庫中的金精礦樣品GBW 070076和銅精礦樣品ZBK338按照實驗方法進行了實驗，結果見表5。

表5 標準物質實驗的結果

3.2 實際樣品分析

選取了金精礦樣品1#—6#按照實驗方法進行了精密度實驗，實驗結果見表6。

表6 精密度實驗的結果