增產碳四烯烴催化裂化催化劑的工業應用

于善青，郗艷龍，唐立文，嚴加松，王世環，張執剛，高利軍

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化石家莊煉化分公司；3.中國石化催化劑有限公司齊魯分公司)

增加汽油池中烷基化汽油的比例是生產國Ⅵ標準汽油的有效途徑之一。截至2017年我國烷基化裝置產能已超過16 Mt/a[1-3]，然而不少烷基化裝置卻存在加工負荷不足的問題，主要原因之一是碳四烯烴原料供應不足。煉油廠近70%的碳四烯烴來自催化裂化裝置。按照目前我國催化裂化裝置加工能力約210 Mt/a和催化裂化碳四烯烴平均收率約4.6%計算，碳四烯烴收率需要至少提高10%以上，才能滿足烷基化裝置原料的需求。增加液化氣碳四烯烴收率最直接、最經濟的方法是開發具有高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑[4-7]。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)于2011年開發了多產丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS，在中國石化巴陵分公司1 Mt/a MIP-CGP裝置上進行了工業應用，結果表明，當FLOS助劑添加量(w)為6%時，液化氣收率增加2.68百分點，其中異丁烯收率增加0.54百分點，汽油收率降低0.42百分點[8]。

開發高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑存在兩大難點。第一，通過提高原料油的裂化深度，可增加低碳烯烴收率，但是氫轉移反應也增加，尤其是處理加氫原料的催化裂化裝置，原料油加氫后形成的環烷烴和環烷基芳烴在催化裂化過程中很容易作為供氫體發生氫轉移反應，導致烯烴飽和。因此，需要解決提高重油裂化能力和抑制氫轉移反應的矛盾。第二，一般通過增加液化氣收率的方法增加碳四烯烴收率，但是液化氣中碳四烯烴含量變化不大，碳四烯烴選擇性差，這對于一些氣體分離裝置能力受限的煉油廠，操作上存在很大的局限性[4-7，9-10]。本研究主要解決以上難點，開發高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑。

中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化分公司)有兩套催化裂化裝置(分別為1號催化裂化裝置和3號催化裂化裝置)，均采用石科院開發的MIP-CGP技術，以處理加氫原料油為主，汽油產品烯烴體積分數低于15%，碳四烯烴收率低，難以滿足0.2 Mt/a硫酸法烷基化裝置的原料需求，因而迫切需要催化裂化裝置增產碳四烯烴。為此，石科院研制開發了高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑HBC，并在石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置上進行了工業應用。以下介紹HBC催化劑的開發及應用情況。

1 HBC催化劑的研發

1.1 研發思路

基于以上開發高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑存在兩大難點，按如下研發思路進行HBC催化劑的開發。首先，通過探討催化裂化過程碳四烯烴生成和轉化的反應化學，提出增強正碳離子異構化和抑制氫轉移反應是選擇性生產碳四烯烴的優化路徑[9]。其次，基于催化材料酸性和孔結構特性，考察不同催化材料對重油裂化能力和碳四烯烴選擇性的影響，建立催化材料目標導向技術：采用高活性大孔基質強化渣油大分子的“可接近性”和預裂化能力；開發改性Y型分子篩解決提高裂化能力和降低氫轉移活性的矛盾，提供更多的碳四烯烴前軀物；開發改性β分子篩增強異構化同時兼顧裂化活性，促進碳四烯烴前軀物選擇性生成碳四烯烴的能力。基于催化材料目標導向技術開發HBC催化劑，以期在液化氣產率不增加時選擇性增產碳四烯烴，或者在液化氣產率增加的同時，增產碳四烯烴和丙烯，以及靈活調整液化氣中碳三餾分與碳四餾分的比例。

1.2 催化材料

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，常規Y 型分子篩經各種方法抽鋁和/或補硅以及稀土改性后，得到不同稀土含量的改性Y 型分子篩。本研究重點考察以REUSY-2，REUSY-8，REY為代表的幾種改性Y型分子篩(性質見表1)對重油裂化能力和碳四烯烴選擇性的影響。與Y型分子篩相比，β分子篩的骨架硅鋁比高、氫轉移反應活性低、平均孔徑介于Y型分子篩和ZSM-5分子篩之間，具有優異的碳四烯烴選擇性。但是由于Hβ分子篩的活性較低，影響催化劑的重油裂化能力，本研究對Hβ分子篩進行改性，改性前后β分子篩的性質見表1。

表1 分子篩的性質

1.3 催化劑的制備

將高嶺土漿液、鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石混合，均勻分散30 min，然后分別加入表1所示的各種分子篩，充分攪拌30 min，得到催化劑漿液，噴霧干燥成型，在500 ℃下焙燒1 h，最后將催化劑洗滌至Na2O質量分數小于0.2%，得到催化劑樣品。其中，分別以REUSY-2，REUSY-8，REY為分子篩(質量分數均為35%)制備的催化劑依次記為CAT-1，CAT-2，CAT-3；分別以REUSY-8(質量分數為38%)、REUSY-8和Hβ(質量分數分別為33%和5%)、REUSY-8和改性β(質量分數分別為33%和5%)為分子篩制備的催化劑依次記為CAT-4，CAT-5，CAT-6。

1.4 催化劑的表征和性能評價

采用PHILIPS公司生產的X’Pert型X射線衍射儀表征樣品的晶體結構；采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2405N V1.01自動吸附儀測定樣品的吸附-脫附等溫線，并計算樣品的比表面積和孔體積；采用X射線熒光光譜法測定樣品的元素組成。

在MAT-D1輕油微反活性評定儀上進行催化劑樣品的微反活性評價，所用原料為大港輕柴油，235～337 ℃餾分，密度(20 ℃)為841.9 kg/m3，測定條件為：反應溫度460 ℃，質量空速16 h-1，催化劑裝填量5 g，劑/油質量比3.2。微反活性(MA)=(產物中低于216 ℃汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量×100%。

在美國ACE-Model R+型固定流化床微反裝置上進行催化劑樣品的裂化反應性能評價(ACE評價)，所用原料油為石家莊煉化分公司催化裂化原料油，密度(20 ℃)為921.1 kg/m3，殘炭為2.5%，Ni質量分數為3.9 μg/g，V質量分數為3.5 μg/g。

1.5 不同催化材料對碳四烯烴選擇性的影響

分別將催化劑CAT-1，CAT-2，CAT-3在800 ℃下用100%水蒸氣老化12 h，然后在反應溫度為520 ℃、質量空速為16 h-1、劑/油質量比分別為4.02，5.92，8.04的條件下進行ACE評價，結果見表2。由表2可以看出，在相同劑/油比下，采用CAT-3催化劑時具有較高的轉化率和較低的重油產率，但是碳四烯烴收率以及液化氣中碳四烯烴含量較低；相比之下，采用CAT-1催化劑時具有較低的轉化率和較高的重油產率，但是碳四烯烴收率和液化氣中碳四烯烴含量較高。可見，對于不同稀土含量的Y型分子篩，隨著稀土含量的增加，重油裂化能力增強，但是碳四烯烴選擇性降低。這是因為，Y型分子篩的活性中心主要來自與骨架鋁氧四面體配位的B酸氫質子，稀土改性Y分子篩由于進入分子篩β籠I′位稀土離子穩定了分子篩骨架結構，抑制了骨架Al的脫除，導致B酸中心數量增多，酸中心距離變小[14]，在提高重油裂化能力的同時，雙分子氫轉移反應能力也相應增加，導致碳四烯烴收率和選擇性降低。

在前期工作[9]認識到促進催化裂化過程正碳離子的異構化反應有利于提高催化裂化產物中碳四烯烴選擇性的基礎上，本研究進一步考察Y型分子篩的異構化能力和氫轉移能力對碳四烯烴選擇性的影響，結果也列于表2。由表2可以看出，相同劑/油比下，雖然CAT-3的異構化指數較高，但是其液化氣中碳四烯烴含量較低，即碳四烯烴選擇性較差，這可能因為CAT-3催化劑同時具有較高的氫轉移活性，催化裂化過程生成的碳四烯烴以及碳四烯烴前軀物容易發生氫轉移反應生成飽和烷烴，導致裂化產物中碳四烯烴收率及選擇性降低。可見，提高催化裂化產物碳四烯烴的選擇性不僅需要增強異構化反應，還需要抑制氫轉移反應。

表2 Y型分子篩催化劑的性能

1)轉化率=w(干氣)+w(液化氣)+w(汽油)+w(焦炭)。

2)ISO=[w(異丁烷)+w(異丁烯)]/ [w(正丁烷)+w(正丁烯)]。

3)HT=w(異丁烷)/w(異丁烯)。

分別將催化劑CAT-4，CAT-5，CAT-6在800 ℃下用100%水蒸氣老化12 h，然后在反應溫度為500 ℃、質量空速為8 h-1、劑/油質量比為4的條件下進行ACE評價，結果見表3。由表3可以看出，與CAT-4催化劑相比，CAT-5和CAT-6催化劑作用下的碳四烯烴收率分別增加0.59百分點和0.67百分點，液化氣中碳四烯烴質量分數分別增加3.16百分點和2.75百分點，表明β分子篩具有較高的碳四烯烴選擇性；與CAT-5催化劑相比，CAT-6催化劑作用下的轉化率提高2.78百分點，重油產率降低0.60百分點，表明改性后β分子篩的重油裂化能力顯著提高。

表3 改性前后β分子篩催化劑的性能

2 HBC催化劑的工業生產及應用

HBC催化劑的工業生產在中國石化催化劑有限公司齊魯分公司進行，生產過程順利，產品質量穩定，生產和應用過程中無三廢污染。

HBC催化劑工業應用試驗在石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置上進行。該裝置由中國石化工程建設有限公司(SEI)設計改造，設計加工量為2.2 Mt/a，反應器和再生器為高低并列式布置，再生器采用單段床層的完全再生技術，反應器采用MIP串聯提升管。該裝置于2017年10月開始使用HBC催化劑(第一階段)，2018年1月該裝置根據生產需要暫停，2019年1月繼續使用HBC催化劑(第二階段)。為了考察HBC催化劑的使用效果，2017年5月7—8日在使用SLG-1催化劑時進行了空白標定，2017年12月23—24日在HBC催化劑占系統藏量65%時進行了第一階段標定(簡稱標定1)，此次標定的裝置負荷較空白標定時偏低；2019年3月27—28日在HBC催化劑占系統藏量76%時進行了第二階段標定(簡稱標定2)，標定時因要兼顧全廠蠟油和渣油平衡，加氫渣油質量分數小于空白標定時，第二反應器有焦化汽油進料；2019年4月9—10日進行了高摻渣比工況標定(簡稱標定3)。HBC催化劑按照裝置正常消耗進行系統催化劑置換，催化劑補充量約為6 t/d，對新鮮原料的催化劑單耗約為1.0 kg/t。

石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置的原料為加氫蠟油和加氫渣油的混合原料。標定期間混合原料的性質列于表4。由表4可以看出：與空白標定相比，標定1的原料油鐵含量偏高；標定2的原料油密度和殘炭偏低，總的金屬含量偏低，原料油的性質略好于空白標定時；標定3的原料油密度略高，殘炭與標定1相當。總體而言，空白標定和階段標定(標定1、標定2、標定3)的原料性質雖略有差異，但具有可比性。

標定期間再生催化劑的性質列于表5。從表5可以看出：空白標定和階段標定的再生催化劑微反活性基本相當；與空白標定相比，標定1的再生催化劑鐵含量較高，總的金屬含量相當；標定2和標定3的再生催化劑中總的金屬含量較高。HBC催化劑使用后裝置運行平穩，表明催化劑的物理性能符合裝置使用要求。

標定期間的主要操作條件見表6。從表6可以看出：與空白標定相比，標定1的新鮮進料量降低了19.9 t/h，加氫柴油進料量為9.0 t/h，無焦化汽油進料；標定2的新鮮進料量與空白標定相當，焦化汽油進料量為11.2 t/h，無加氫柴油進料；標定3的新鮮進料量略少于空白標定，加氫渣油的比例較高，無焦化汽油進料和加氫柴油進料。

表4 標定期間混合原料的性質

表5 標定期間再生催化劑的性質

表6 標定期間的主要操作條件

標定期間的產品分布見表7。從表7可以看出，與空白標定相比，標定1和標定2的液化氣收率略高，與標定1和標定2分別加工了少量的加氫柴油和焦化汽油有關，標定3的液化氣收率和空白標定的基本相當。從表7還可以看出：與空白標定相比，標定1、標定2、標定3的碳四烯烴收率分別增加0.82，0.52，0.64百分點；汽油收率分別增加0.79，0.44，1.74百分點；總液體(液化氣+汽油+柴油)收率分別增加2.41，0.40，0.38百分點；焦炭選擇性分別降低0.08，0.40，0.45百分點。可見，使用HBC催化劑后，碳四烯烴收率明顯增加，重油裂化能力提高和焦炭選擇性改善。

標定期間的液化氣組成見表8。由表8可以看出：與空白標定相比，標定1、標定2、標定3的液化氣中碳四組分質量分數分別增加4.55，2.41，3.36百分點，其中碳四烯烴質量分數分別增加2.44，1.90，3.09百分點，碳四/碳三質量比分別增加0.25，0.12，0.18。可見，HBC催化劑具有優異的碳四烯烴選擇性。

表7 標定期間產品分布

1)焦炭選擇性=w(焦炭)/轉化率×100%。

表8 液化氣組成

3 結 論

(1)考察了Y型分子篩和β分子篩對催化裂化原料重油裂化性能和碳四烯烴選擇性的影響，結果表明：高稀土含量Y型分子篩對原料油的裂化能力強，但對產物的碳四烯烴選擇性差；與改性前相比，改性后β分子篩既具有優異的碳四烯烴選擇性，同時裂化活性得到提高。

(2)開發的HBC催化劑既具有優異的碳四烯烴選擇性，又具有較強的新鮮原料重油裂化能力。在石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置上的工業應用結果表明，使用HBC催化劑后，碳四烯烴收率增加0.52～0.82百分點，液化氣中碳四烯烴質量分數增加1.90～3.09百分點，汽油收率增加0.44～1.74百分點，總液體收率增加，焦炭選擇性改善。