甘蔗渣綜纖維素膜的制備和性能研究

楊 浩, 陳 琪, 趙慧敏, 顧浩杰 , 閻 杰, 林海琳*

(1.仲愷農業工程學院 化學化工學院, 廣東 廣州 510225; 2.廣東地球土壤研究院, 廣東 廣州 510385; 3.廣州市農用化學品高效利用重點實驗室, 廣東 廣州 510225)

纖維素是世界上儲量最豐富的天然可再生資源，每年大概有1.9×1011t纖維素可以被利用[1-2]，大多來自植物，少量來自被囊類動物和細菌[3]。纖維素經溶解再生可制得纖維素膜，纖維素膜是一種有著優良力學性能、穩定、生物相容性好的薄膜，可用于包裝材料[4]、分離材料[5]等，大量使用可減輕對塑料材料的依賴，常用的溶解纖維素溶劑有銅氨溶液、N-甲基嗎啉-N-氧化物、氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺、堿/尿素、離子液體、無機熔融鹽等[1]。

制備纖維素膜的纖維素原料通常為從棉花、秸稈[6]、甘蔗渣[7]、菠蘿葉[8]等木質纖維素中提取得到的，所得纖維素純度高，制得的膜較為均一且有著良好的力學性能。但是木質纖維素由于結構特殊不易溶解[9]，溶解后其中的木質素在膜中會影響纖維素晶型的重構，對膜的均一性和透明度會有不利影響[10-11]，因此，直接以木質纖維素為制膜原料存在一定的局限性。本課題組發現可以利用ZnCl2溶液溶解木質纖維素中的綜纖維素(綜纖維素為纖維素和半纖維素的總稱)[12]，從而除去木質素，使得制膜過程沒有了木質素的影響，膜的均一性能夠得到極大增強。同時綜纖維素中半纖維素的存在對纖維素也可能有一定的增強增韌效果[13]，半纖維素可作為纖維素間的黏結劑，留住細小纖維[14]。因此，本研究以ZnCl2溶液為溶劑從甘蔗渣中提取綜纖維素，通過相轉化法制備了綜纖維素膜，探討了綜纖維素溶解過程和制膜工藝對綜纖維素膜性能的影響，并采用SEM、XRD、FT-IR和TG等技術對綜纖維素膜進行了表征，為進一步利用甘蔗渣等木質纖維素提供了基礎數據，以期提升其在分離和包裝等領域的應用價值。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

甘蔗渣，取自廣州番禺鐘村農場，洗凈、烘干后剪碎，備用。亞氯酸鈉、氯化鋅、丙三醇和冰醋酸，均為分析純。

YF2-2型氣流式超微粉碎機，瑞安市永厲制藥機械有限公司；Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；TGA2同步熱分析儀，美國梅特勒-托利多儀器公司；D8型X射線衍射儀，德國布魯克公司；EVO18型掃描電鏡，德國蔡司公司。

1.2 甘蔗渣綜纖維素膜的制備

1.2.1甘蔗渣綜纖維素的提取 參考國標GB/T 2677.10—1995[15]提取甘蔗渣綜纖維素。取一定質量的NaClO2，與水按質量比1 ∶20配置成NaClO2溶液，并滴加冰醋酸將溶液pH值調至4，按質量比m(NaClO2) ∶m(甘蔗渣)1 ∶1將甘蔗渣加入溶液中，在75 ℃下加熱2 h，過濾、洗滌、烘干，即得甘蔗渣綜纖維素。

分別采用NaClO2/CH3COOH溶液法[15]和氫氧化鈉溶液法[16]檢測所制得的甘蔗渣綜纖維素中木質素和半纖維素的量，可知其中木質素質量分數5%，纖維素質量分數31.5%，半纖維素質量分數63.5%。

1.2.2綜纖維素膜的制備 配制質量分數70%的ZnCl2溶液，向其中加入一定量粉碎至粒徑小于150 μm的綜纖維素，置于85 ℃水浴鍋中加熱、攪拌溶解一定時間后得綜纖維素溶液，采用顯微鏡對溶解過程進行觀察。將綜纖維素溶液倒在玻璃板上，用兩端纏繞一定厚度銅絲的玻璃棒將其刮平后，靜置0～3 d，纖維素的ZnCl2溶液經放置會形成纖維素凝膠，綜纖維素亦然，該靜置過程被稱為凝膠化過程，凝膠化可以使綜纖維素溶液中的纖維素緩慢再生，是由綜纖維素溶液向凝膠結構轉變的過程，隨后將其浸泡于蒸餾水中，固化成型后用流動蒸餾水充分洗滌至檢測不到Zn2+和Cl-的存在，即得綜纖維素濕膜，濕膜為多孔結構，可用于物質分離領域；將濕膜固定于玻璃板上于室溫下自然干燥，可得綜纖維素干膜，干膜為致密結構，有著良好的力學性能，可用于包裝領域。

1.3 成膜工藝條件的優化

1.3.1綜纖維素用量 取50 g質量分數70%的ZnCl2溶液，按占ZnCl2溶液質量3.5%、 4%、 4.5%、 5%和5.5%的用量加入綜纖維素，并分散于ZnCl2溶液中，溶解1 h，無需凝膠化，按1.2.2節工藝制成膜后，考察綜纖維素用量(以ZnCl2溶液質量計，下同)對膜性能的影響。

1.3.2溶解時間 當綜纖維素溶解時間低于60 min時，溶液黏度過大不利于制膜，而溶解時間過長會導致纖維素嚴重降解[17]。因此，取50 g ZnCl2溶液，加入5%的綜纖維素，無需凝膠化，選取溶解時間60、 80、 100和120 min來觀察其對成膜效果的影響。

1.3.3凝膠化時間 取50 g ZnCl2溶液，加入5%的綜纖維素，溶解60 min后置于室溫下自然凝膠，選取凝膠化時間1、 2和3 d時間段來觀察膜的性能。

1.3.4甘油質量分數 取50 g ZnCl2溶液，加入5%的綜纖維素，溶解60 min，無需凝膠化制得綜纖維素膜，將制得的綜纖維素干膜用質量分數10%、 25%、 50%、 75%和100%的甘油來浸泡，隨后測試其力學性能。

1.4 樣品表征

1.4.1SEM分析 采用SEM觀察對比綜纖維素濕膜和干膜的上下表面及橫截面結構，為便于對綜纖維素濕膜進行觀察，參照文獻[18]將其通過叔丁醇逐步置換后冷凍干燥，可使其在干燥后結構不坍塌，保留完好的微觀結構。掃描電壓為15 kV。

1.4.2XRD分析 采用連續掃描法對甘蔗渣、綜纖維素和纖維素干膜進行XRD分析，Cu靶，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍 5～50°，步進掃描，步寬 0.02°，掃描速度5 (°)/min，結晶度根據式(1)計算[19]：

×100%

(1)

式中：ICr—結晶度，%；Ic—結晶區最大衍射強度；Ia—2θ=18°時的無定型區衍射強度。

1.4.3FT-IR分析 采用KBr壓片法測定甘蔗渣、綜纖維素和干膜在波數500～4000 cm-1范圍內的紅外光譜。

1.4.4TG分析 在N2氛圍下將甘蔗渣、綜纖維素和干膜從40 ℃加熱到600 ℃，升溫速率10 ℃/min，觀察其失重曲線。

1.4.5孔隙率和水通量計算 通常纖維素膜用于分離領域時是在濕膜狀態下，干膜的孔隙率和水通量很小，不適合用作分離材料，故對綜纖維素濕膜的孔隙率和水通量進行測試，以探究其在分離領域的應用潛力。將綜纖維素濕膜表面水分用濾紙吸干后稱其質量為Ww，于60 ℃下真空干燥24 h后稱其質量為Wd，膜的孔隙率(Pr)根據式(2)計算：

(2)

式中：ρH2O—水的密度，0.998 g/cm3；ρm—膜的密度，1.528 g/cm3。

濕膜的水通量指膜在一定時間一定面積內通過水的體積，使用超濾杯在室溫下調節N2壓力為0.12 MPa，預壓15 min，隨后在0.1 MPa壓力下測定一定時間內的水通量(J)，根據式(3)計算膜的純水的水通量：

(3)

式中：V—透過水的體積，L；S—測試膜的面積，10.747×10-4m2；t—透過水所需的時間，h。

1.4.6力學性能分析 由于所得干膜較脆，不經增塑會缺乏韌性，使用價值不大，故先將其在質量分數10%的甘油中浸泡3 h，然后置于25 ℃、 相對濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，切割成70 mm×10 mm的長條測其機械性能，夾具間初始距離為40 mm，拉伸速度為20 mm/min，每組重復測量3次，取平均值。拉伸強度和斷裂伸長率可以通過式(4)和式(5)計算[20]：

(4)

(5)

式中：σ—拉伸強度，MPa；F—斷裂負荷，N；a—樣品寬度，mm；b—樣品厚度，mm；ε—斷裂伸長率,%；L1—薄膜斷裂時長度，mm；L0—薄膜初始長度，mm。

2 結果與討論

2.1 綜纖維素的溶解

圖1為綜纖維素溶解過程的普通顯微鏡和偏光顯微鏡照片，由圖可觀察到開始溶解時ZnCl2溶液中存在纖維素和半纖維素，及少量雜質，其中結晶態的纖維素可于偏光顯微鏡下觀察到。溶解至30 min時未溶物大大減少，此時偏光顯微鏡中也僅可觀察到個別還未溶解的纖維素。溶至60 min時已經觀察不到纖維素和半纖維素，說明其已被完全溶解。

普通顯微鏡ordinary microscope：a.0 min； b.30 min； c.60 min； 偏光顯微鏡 polarization microscope：d.0 min； e.30 min； f.60 min

2.2 工藝條件對膜性能的影響

2.2.1綜纖維素用量 綜纖維素用量(以ZnCl2溶液質量計，下同)對成膜有較大影響，決定了膜內部纖維的排列分布。圖2為綜纖維素用量對濕膜的孔隙率和水通量以及干膜力學性能的影響。

a.孔隙率和水通量porosity and water flux; b.力學性能mechanical properties

由圖2(a)可知，在溶解溫度85 ℃、 ZnCl2質量分數70%、溶解1 h的情況下，濕膜的水通量和孔隙率隨綜纖維素用量的增大而減小，其中水通量減小幅度巨大，由用量3.5%時對應的291 L/(m2·h)降至5.5%對應的19 L/(m2·h)，表明綜纖維素用量的增大會使得膜內部的致密性得到極大的增強。在應用于分離領域時，可根據所需分離的物質條件來選擇適當的水通量和孔隙率。從圖2(b)可知，干膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨綜纖維素用量的增大而增大，當綜纖維素用量為5%時拉伸強度達到了最大，為11.0 MPa，用量升至5.5%時下降至9.0 MPa，原因可能是由于綜纖維素用量過大導致黏度大，溶解成膜不均勻，同時，隨著綜纖維素用量的增大，膜逐漸變厚，斷裂伸長率也隨著膜厚度的增大而增大。綜合考慮，綜纖維素用量為5%制得的膜力學性能較好，此時濕膜的孔隙率和水通量都較低。

2.2.2溶解時間 圖3為綜纖維溶解時間對濕膜孔隙率和水通量以及干膜力學性能的影響。從圖3(a)可看出,隨著溶解時間的延長，濕膜的水通量增加，孔隙率降低，原因在于隨著溶解時間的延長綜纖維素溶液黏度降低，纖維素和半纖維素被水解，分子鏈縮短，導致膜中有效纖維素成分減少，使得濕膜變薄，水通量增大，同時由于纖維素的分子鏈縮短，分子鏈間能夠更加緊密地形成氫鍵會導致纖維素間縫隙減小，膜的孔隙率降低。圖3(b)所示干膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨著溶解時間的延長而降低，溶解1 h時拉伸強度為11.0 MPa，此時對應的斷裂伸長率為15.6%；溶解80 min時拉伸強度降至8.4 MPa，斷裂伸長率降至10.7%；溶至120 min時拉伸強度為5.6 MPa，為1 h時的51%，斷裂伸長率為7.6%，為1 h時的49%，可知隨著溶解時間的延長，纖維素和半纖維素發生進一步水解，使得綜纖維素干膜的力學性能受到影響。綜上所述，溶解1 h時綜纖維素溶液黏度適合鋪膜，此時的力學性能最佳，濕膜的孔隙率最大，水通量最小。

a.孔隙率和水通量porosity and water flux; b.力學性能mechanical properties

2.2.3溶液凝膠化時間 綜纖維素溶液凝膠化時間對濕膜孔隙率和水通量以及干膜力學性能的影響見圖4。

從圖4可觀察到，隨著凝膠化時間的延長，濕膜的水通量和孔隙率降低，在凝膠化時間3 d時所得濕膜水通量為17.2 L/(m2·h)，為未凝膠化的60.3%，孔隙率為83.3%，表明經凝膠化處理后的綜纖維素溶液制得的膜內部結構會變致密。干膜的拉伸強度和斷裂伸長率均得到了提升，其中凝膠化3 d后的干膜拉伸強度達21.9 MPa，為未經凝膠化制得的膜的2倍，斷裂伸長率為22.2%，為未經凝膠化的膜的1.4倍，原因是綜纖維素凝膠化后內部形成了物理交聯框架，纖維素鏈之間形成較穩定的氫鍵[21]，后續轉相過程由于此框架的存在綜纖維素分子的快速無規聚合被限制[22]，纖維素再生的無序度減小，水通量和孔隙率下降，干燥后力學性能得以提升。凝膠化時間越久，凝膠越充分，交聯框架越緊密。另外綜纖維素膜在凝膠化過程中及凝膠化之后受內部孔隙間的毛細管力及表面張力的作用[23]，會使得其內部的纖維壁坍塌，導致膜變厚，水通量降低。綜上所述，綜纖維素溶液經凝膠化后制得的膜力學性能增強，透水性降低，膜制備過程中可先將綜纖維素溶液進行適當的凝膠化處理。

a.孔隙率和水通量的影響porosity and water flux; b.力學性能mechanical properties

圖5 甘油質量分數對膜的力學性能的影響 Fig.5 Effect of mass fraction of glycerin on mechanical properties of film

2.2.4甘油質量分數 甘油質量分數對干膜力學性能的影響如圖5所示，整體上綜纖維素膜的拉伸強度隨著甘油質量分數的增大而降低，斷裂伸長率隨甘油質量分數的增大而增大，當浸泡甘油質量分數由10%升至100%時拉伸強度由11.0 MPa降至4.4 MPa，斷裂伸長率由15.5%增至47.2%，這是因為甘油與綜纖維素上的羥基產生氫鍵作用力，纖維素分子間的作用力被減弱，從而使得膜的拉伸強度降低，同時小分子的滲入使得纖維素分子變得無序[24]，纖維素分子間距拉大，甘油在纖維素間也可起到潤滑作用，能夠提升纖維素分子的柔性，導致斷裂伸長率明顯升高。實際應用中應結合所需膜的力學性能進行適當地增塑處理。

綜上所述，在綜纖維素用量5%、溶解時間60 min，凝膠化時間3 d的條件下制得的濕膜的水通量最低為17.2 L/(m2·h)，此時孔隙率為83.3%。此條件下的干膜經10%質量分數的甘油增塑后拉伸強度達到最高，為21.9 MPa，此時斷裂伸長率為22.2%。

2.3 綜纖維素膜性能的表征

2.3.1SEM分析 圖6為綜纖維素膜(綜纖維素用量5%、溶解時間60 min和凝膠化時間3 d)的SEM圖，從圖中均未觀察到纖維狀纖維素，表明綜纖維素已被全部溶解，觀察濕膜可發現膜內部和表層均呈現多孔結構，且上表面的孔洞多于下表面，屬于典型的非對稱膜，原因在于相轉化法再生過程中水和ZnCl2溶液主要通過上表面進行交換，下表面交換較少，溶液交換形成孔道，故而形成了多孔的上表面。經過干燥，這些孔洞消失，同時內部有較少量不溶物顯露，該物質可能為氧化鋅或者氫氧化鋅及其氯化物等[25]，此外，截面由多孔網狀結構變為層狀結構，厚度由500 μm變為50 μm左右。綜上所述，可知綜纖維素濕膜未經過干燥時截面與表面有著多孔結構，可用于物質分離，經過干燥后變得致密，可在包裝膜、保鮮膜、地膜等方面有一定的應用。

橫截面cross-sectional: a.濕膜wet membrane; b.干膜dry film; c.濕膜wet membrane; d.干膜dry film;

2.3.3FT-IR分析 圖8為甘蔗渣、綜纖維素及綜纖維素干膜(綜纖維素用量5%、溶解時間60 min和凝膠化時間3 d)的紅外光譜圖。

圖7 甘蔗渣、綜纖維素及膜的XRD

Fig.7 XRD patterns of bagasse, holocellulose and film

a.綜纖維素holocellulose; b.甘蔗渣bagasse; c.綜纖維素膜holocellulose film

圖8 甘蔗渣、綜纖維素及膜的FT-IR

Fig.8 FT-IR of bagasse, holocellulose and film

對比甘蔗渣和綜纖維素的紅外光譜圖可以看出經處理后甘蔗渣譜圖中1604和1513 cm-1處的峰消失，這2個峰分別對應芳香環中愈創木基和丁香環結構[28]，1460 cm-1附近與甲基形變有關的峰減弱，說明芳環振動減小[29]，1247 cm-1處的愈創木基環上的—C—O伸縮振動峰減弱[30]，說明經亞氯酸鈉和醋酸處理之后木質素基本都被除去。綜纖維素膜譜圖中3451 cm-1處為—OH伸縮振動峰，2920 cm-1附近為—CH伸縮振動峰，1638 cm-1為自由水的特征峰，1421和1370 cm-1為—CH彎曲振動峰，1158 cm-1處為—COC不對稱振動峰，897 cm-1為β-糖苷鍵的特征峰[31]，1053 cm-1為—CO伸縮振動峰[32]。與綜纖維素相比，綜纖維素膜的羥基峰由3365 cm-1移動到了3451 cm-1，移向了較高的波數，可能是由于纖維素Ⅱ型的氫鍵較強的原因[33]，同時也表明纖維素中分子間和分子內氫鍵的結合方式發生改變，綜纖維素譜圖中1735 cm-1處的峰在綜纖維素膜的譜圖中減弱極大，該峰為半纖維素中的乙酰基的特征吸收峰，說明綜纖維素經溶解再生后所含的部分半纖維素水解或者流失，1111 cm-1處的峰相比甘蔗渣和綜纖維素得到了增強，說明綜纖維素成膜之后所含纖維素的純度在增大[34]，綜纖維素膜在993 cm-1處有新峰，該峰可能是殘留的Zn2+與纖維素中的羥基產生的相互作用。

2.3.4TG分析 圖9為甘蔗渣、綜纖維素及綜纖維素干膜(綜纖維素用量5%、溶解時間60 min和凝膠化時間3 d)的TG和DTG圖，從中可以看出甘蔗渣中提取的綜纖維素與甘蔗渣的熱解溫度相近。在甘蔗渣的DTG曲線中存在3個失重峰(282.5、 347和427 ℃)，去除木質素后的綜纖維素的DTG曲線有2個失重峰(304和354 ℃)，綜合對比可知甘蔗渣中3個失重峰所代表的物質分別為木質素和半纖維素的混合、纖維素、雜質，綜纖維素與其相比缺少木質素的失重峰，半纖維素失重峰顯露，纖維素的失重峰提高了7 ℃，符合XRD中結晶度增大的結論，與前人纖維素經漂白后熱解溫度會升高的總結相符[35-37]。

圖9 甘蔗渣、綜纖維素及膜的TG(a)和DTG(b)

綜纖維素膜的失重可分為3個階段：常溫至200 ℃，該階段主要為膜中水分的蒸發；250～350 ℃，該階段發生了纖維素的降解、分解和氧化，包括構成纖維素的葡萄糖環之間的糖苷鍵的斷裂、醇羥基的脫除、C—C鍵和C—O鍵的斷裂等；350～400 ℃，此時失重逐漸趨于平緩。綜纖維素膜的DTG曲線上僅有322 ℃的峰，與綜纖維素相比，304 ℃的半纖維素失重峰消失，354 ℃的峰移至322 ℃，說明綜纖維素經溶解再生后其中的纖維素熱解溫度降低，半纖維素被水解或流失，與紅外光譜結果相同。

3 結 論

3.1以甘蔗渣綜纖維素為原料，氯化鋅為溶劑制備了綜纖維素膜，探究了綜纖維素用量、凝膠化時間和溶解時間對濕膜的孔隙率和水通量及干膜的力學性能的影響，同時也探究了增塑劑甘油的質量分數對干膜的力學性能的影響。結果表明：在綜纖維素用量為5%、溶解時間60 min、凝膠化3 d的條件下制得的濕膜測得的水通量最低，為17.2 L/(m2·h)，孔隙率為83.3%，此條件下的干膜經質量分數10%甘油增塑后拉伸強度達到最強，為21.9 MPa，此時斷裂伸長率為22.2%。同時還發現隨浸泡甘油質量分數的提升，綜纖維素干膜的拉伸強度隨之降低，斷裂伸長率隨之提升。

3.2采用SEM、XRD、FT-IR以及TG對所制備的綜纖維素膜進行表征，結果表明綜纖維素膜中未發現半纖維素的存在，初步猜測其在氯化鋅溶液中發生水解或流失。另外綜纖維素膜中的纖維素由纖維素Ⅰ型轉變為纖維素Ⅱ型，符合一般規律。綜纖維素濕膜內部為多孔結構，可用于物質分離領域，經過干燥后孔洞坍塌，形成致密結構的干膜，有一定的力學性能，可用于包裝領域。