木質素化學降解及其在聚合物材料中應用的研究進展

楊 倩, 劉貴鋒, 吳國民, 孔振武

(中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局 林產化學工程重點實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210042)

木質素作為自然界儲量豐富的可再生資源，是由苯基丙烷結構單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的天然酚類高分子聚合物。木質素分子結構中含有酚羥基、醇羥基和羧基等多種活性基團，可替代傳統石油化工產品應用于高分子材料合成[1-4]。然而，木質素化學結構及組成復雜、反應活性低，難溶于大多數有機溶劑，化學利用與應用開發研究受到制約。近年來，制漿造紙和生物乙醇工業產生大量木質素，主要作為燃料焚燒，只有少量作為添加劑、改性劑等應用于聚合物材料[5-7]。因此，選擇合適的處理方法以改善木質素的反應活性和理化性質是提高木質素可應用性的關鍵。

目前，采用降解方法處理木質素以提高其反應活性的研究已成為木質素在生物基聚合物材料領域高值化利用的重要途徑[8]。木質素的降解方法主要有物理法、化學法和生物法[9-11]。其中，物理法是通過物理作用(如熱、微波、超聲波)改變木質素的苯基丙烷結構，該方法簡便易行，但機械能耗大、效率低且降解產物選擇性差[12]。生物法是利用生物菌類(如細菌、真菌)和生物酶類(如漆酶、過氧化酶)催化木質素特定化學鍵斷裂，達到降解木質素的目的。生物法降解木質素針對性強、效率較高，但培養生物酶和生物菌的過程復雜、成本高且操作難度大，難以大規模應用[13-14]。與物理法和生物法相比，化學法是通過化學反應斷裂木質素分子結構中的化學鍵。化學法降解處理木質素方法簡單多樣、適用性強，得到的木質素降解低聚物不僅具有較高的化學反應活性，而且可有效保留木質素自身多芳香環的剛性結構，賦予聚合物材料良好的剛性、耐熱性等性能[15-16]。化學降解法是目前木質素降解的有效方法，對于木質素資源的高效、高值化利用和促進經濟、社會可持續發展具有重要意義。因此，作者重點綜述了近年來木質素化學降解及其降解低聚物在聚合物材料領域應用的研究進展。

1 木質素的化學結構與組成特征

木質素是植物體的主要組成成分，化學結構如圖1所示。不同種類植物的木質素含量存在差異[17-19]，但木質素的基本結構是相似的。木質素分子結構中通常含有對羥基苯基型(H)、愈創木基型(G)和紫丁香基型(S)3種類型基本結構單元，且不同來源的木質素中3類結構單元的含量不同。針葉木以G型結構單元為主，闊葉木以G、 S型結構單元為主，而草本植物則含有G、 S、 H型3種結構單元(表1)[20]。

圖1 木質素的結構

表1 不同原料木質素基本結構單元的含量

木質素分子結構中的官能團主要包括羥基、羰基、羧基、甲氧基等，且不同來源的木質素的官能團含量不同(表2)[21]。官能團的種類和含量決定了木質素的分散特性、光學性質及化學反應活性。其中，酚羥基和甲氧基對木質素化學反應活性影響較為顯著。這是由于酚羥基和甲氧基中的氧原子具有強電負性，可與苯環π電子云形成p-π共軛體系，從而使苯環鄰位、對位電子云密度增大，化學反應活性增強[22]。

表2 每100個苯丙烷單元中官能團的數量

此外，不同預處理方式得到的木質素在結構和理化性質方面具有不同特征(表3)[23-26]。目前，木質素的提取工藝主要有亞硫酸鹽法、硫酸鹽法、純堿法、有機溶劑法及酶解法等，分別可得到木質素磺酸鹽、硫酸鹽木質素、堿木質素、有機溶劑可溶木質素和酶解木質素[27-28]。與其他幾類木質素相比，木質素磺酸鹽和硫酸鹽木質素分子結構中含有一定數量的硫，木質素磺酸鹽含硫量稍高，主要以磺酸基的形式存在于側鏈上，而硫酸鹽木質素中硫元素主要以巰基形式存在[29-31]。

2 木質素化學降解

木質素經降解處理主要得到香草醛、羥化芳香烴、奎寧、脂肪族酸等化學品以及木質素低聚物等低分子質量化合物，可有效改善反應活性，對促進木質素的高效利用具有重要意義[32]。木質素化學降解的方法主要有還原降解、氧化降解、水熱降解以及離子液體輔助降解等。

2.1 還原降解

還原降解是木質素中的醚鍵(如β-O- 4鍵、α-O- 4鍵、 4-O-5鍵等)、C—C鍵(如β-β鍵、β-5鍵等)(如圖2所示)在氫源和催化劑作用下發生斷裂的降解方法，降解產物主要為酚類化合物和木質素低聚物[33-34]。

圖2 木質素中主要鍵結構

在催化劑的選擇上，復合催化體系及化學物理聯用的催化方式也是目前氫氣還原降解木質素的研究熱點。Shu等[43]研究金屬氯化物復合Pd/C催化劑催化降解木質素發現，Pd/C與金屬氯化物之間具有協同催化作用，可選擇性生成酚類化合物。Yuan等[44]以Ru/C和Ni-Mo-W(FHUDS-2)為復合催化劑還原降解硫酸鹽木質素。結果表明，降解產物分子質量和脂肪族羥基含量顯著降低，酚羥基含量增大，且木質素含硫量降低96%。Zhou等[45]以微波輔助分子篩(HSZ)固體酸催化降解堿木質素、脫堿木質素和木質素磺酸鹽3種不同類型的木質素，研究了木質素結構和溶劑對降解產物產率的影響。結果發現，該類催化劑在甲醇中具有良好的催化效果，降解產物產率分別可達57.4%、82.9%和70.9%。

此外，甲酸、甲酸鈉、異丙醇、9,10-二氫蒽等供氫溶劑亦可作為氫源有效降解木質素[46-48]。例如，甲酸在高溫下分解為CO2和H2，可為體系提供氫源。Huang等[33]以甲酸為氫源還原降解硫酸鹽木質素的研究表明，隨著甲酸濃度增大，木質素分子質量、多分散性指數和固體殘余物含量均降低，降解程度提高。Huang等[49]還以甲酸為氫源、10% Ni/沸石為催化劑部分還原降解硫酸鹽木質素，得到高產率低分子質量化合物，同時木質素中含硫量顯著降低。Cantat課題組以氫硅烷為氫源，比較了催化劑B(C6F5)3、Brookhart’s Ir(Ⅲ)對木質素還原降解反應的影響，研究發現，2種催化劑均可在室溫條件下將木質素有效轉化為酚類衍生物，且催化劑Brookhart’s Ir(Ⅲ)比B(C6F5)3表現出更高的穩定性和選擇性，得到的芳香基化合物產率更高[50-51]。Wu等[52]以乙醇/1,4-二氧六環為溶劑、甲酸為催化劑和原位氫供體催化降解硫酸鹽木質素，研究了溶劑組成和反應條件對木質素轉化率和產物收率的影響，確定了最佳工藝條件，得到的產物中含22.4%的酚類單體。

還原降解法得到的降解產物穩定性好、選擇性較高，是木質素降解制備酚類化合物的有效方法。但該方法大多要求高溫高壓，且催化劑成本較高。因此，篩選制備高催化活性、低成本的還原催化劑依然是目前研究的重點。

2.2 氧化降解

氧化降解是現代工業制漿和漂白過程中處理木質素的主要方法[53]。該方法可通過催化氧化反應破壞木質素分子結構中的原有化學鍵，氧化得到羰基化合物。硝基苯氧化法和金屬氧化物/配合物催化氧化法是木質素氧化降解常用的2種方法。

硝基苯氧化法是最為經典的方法。該方法中硝基苯作為電子受體起氧化作用，整個反應包括醚鍵的堿性水解和側鏈的氧化兩個過程。自Freudenberg發現堿性硝基苯可氧化木質素產生大量醛類化合物以來，該方法一直被用以研究木質素分子結構組成[21]。不同來源木質素經堿性硝基苯氧化后，降解產物種類、得率均存在差異(表4)[54-57]。

表4 硝基苯氧化不同木質素的產物種類及得率

闊葉木木質素主要降解產物為紫丁香醛和香草醛，針葉木木質素降解產物主要為香草醛、少量對羥基苯甲醛及其他氧化產物，草本植物木質素降解產物則主要為香草醛、紫丁香醛和對羥基苯甲醛[54-55]。

金屬氧化物/配合物催化氧化法也是較為成熟的木質素氧化降解方法。該方法通過金屬氧化物或配合物的催化氧化作用破壞木質素大分子間的醚鍵和碳氧鍵，以達到破壞大分子結構得到氧化產物的目的。Hanson等[58]用釩配合物催化氧化降解β-O- 4型木質素模型化合物。結果表明，釩配合物具有催化醇羥基氧化為羰基的能力，降解后木質素分子質量顯著降低。Hdidou等[59]以Co3O4、Fe2O3和CoFeO的混合氧化物為催化劑氧化降解木質素，確定了最佳工藝條件，得到分子質量降低的水溶性低聚物。

除上述2種方法外，高碘酸鹽氧化、高錳酸鹽氧化和電化學氧化也是研究較多的氧化降解方法，可得到羧酸類、醛類以及酮類產物。Zhang等[60]研究了高碘酸鹽氧化降解木質素的反應機制，發現該降解過程包括醌型中間體的形成、木質素中羧基含量增加以及木質素與碳水化合物化學鍵斷裂后的糖釋放等。Movil-Cabrera等[61]以納米合金為催化劑電化學氧化降解木質素得到了低分子質量的芳香基化合物，并研究了木質素催化氧化降解反應機理。此外，光催化氧化法具有無污染、清潔等優點，使其在木質素氧化降解方面的研究引起國內外的廣泛關注[62-63]。Magallanes等[64]研究發現可見光催化氧化降解木質素具有高化學選擇性，在常溫常壓條件下以β-O- 4鍵裂解產物為主。

氧化降解反應條件較為溫和，一般在150～250 ℃即可達到較好的降解效果，但常規的化學氧化法降解效率低、產物選擇性不高、組成復雜。因此，為了提高產物的產率和選擇性，良好的氧化催化劑仍是目前研究的主要方向。

2.3 水熱降解

水熱降解通常是以無機酸或堿為催化劑在亞臨界、超臨界水或乙醇介質中催化斷裂木質素分子結構中的醚鍵，得到分子質量降低的低聚物。Long等[65]研究了反應溫度對木質素水熱降解反應的影響。結果表明，木質素在180 ℃以上水熱降解易形成副產物(如固體殘渣、焦炭等)，且副產物隨反應溫度的升高逐漸增多。為有效抑制木質素水熱降解過程中固體殘渣、焦炭等副產物的形成，通常采用以下2種方法：1)加入K2CO3、Ca(OH)2和NaOH等堿催化劑，提高降解反應效率并減少焦炭形成[35]；2)采用水/乙醇[66-67]、水/甲醇[68]、水/丁醇[69]、水/苯酚[70]等混合溶劑體系，改善木質素的溶解度。Zhang等[71]在水/γ-戊內酯溶劑體系中以雜多酸(硅鎢酸、磷鎢酸和磷鉬酸等)為催化劑降解木質素。結果表明，雜多酸可有效降解木質素且不會破壞原木纖維素。Yuan等[66]在水/乙醇混合溶劑中以NaOH為催化劑、苯酚為封端劑水熱降解堿木質素，得到的降解產物分子質量顯著降低，但提高反應溫度、延長反應時間易于生成副產物，導致體系中固體殘渣含量增加。Cai等[72]以離子液體催化劑研究了木質素在水/丁醇/己烷乳液中水熱降解的效果。研究發現，該新型乳液體系增強了木質素的降解程度，得到酚類化合物的產率比在不含乳液的體系中降解的產率高出3倍以上。Das等[73]以甲酸為催化劑，考察了不同來源木質素水熱降解產物的影響。研究發現，楊木木質素水熱降解可得到42%的低分子質量芳香化合物，而楓木、玉米木質素降解只能得到3%～31%的芳香化合物。An等[74]研究了在乙醇/水混合溶劑中酸催化酶解木質素的水熱降解反應，以提高木質素的溶解度和抗氧化活性。由于木質素中醚鍵的斷裂，降解產物的分子質量降低，酚類化合物含量增加，且200 ℃降解產物的IC50(抑制自由基形成所需的質量濃度)為(66.0±2.6) mg/L，與丁基化羥基甲苯相當(IC50為(53.3±4.5) mg/L)。

木質素水熱降解一般在高溫、高壓、亞臨界或超臨界溶劑中才能得到較好的降解效果，且通常加入的堿催化劑導致體系中有中和反應和腐蝕反應發生，使得反應產物產率不高，選擇性較差。因此，開發高效溶劑體系和高性能催化劑來減少堿催化劑用量，實現條件溫和下的水熱降解反應、提高產物選擇性是亟待解決的問題。

2.4 離子液體輔助降解

離子液體是目前木質素降解反應常用的溶劑，可有效改善木質素的溶解性，提高反應效率。但離子液體存在價格昂貴、生產困難、性能易受雜質影響等問題。因此，研發價格低廉、易于制備且性能穩定的離子液體將有利于離子液體在木質素降解領域的應用。

3 木質素降解產物在聚合物材料中的應用

木質素具有來源廣、成本低、可再生和可生物降解等優點，是可應用于聚合物材料的一類重要天然資源。與木質素相比，經化學降解得到的木質素低聚物具有反應活性高、在有機溶劑中的溶解性好的特點，兼具豐富的活性官能團和獨特的芳香族結構，為替代石油、煤等化石資源合成具有應用價值的生物基聚合物材料提供了新的研究思路和開發路線[83-85]。近年來，由木質素降解低聚物合成高分子材料被認為是木質素資源規模化利用的重要途徑。

3.1 環氧樹脂

木質素降解低聚物含有芳香族結構以及羥基、羧基等活性基團，反應活性高，可與環氧氯丙烷反應制備具有良好熱穩定性和力學性能的木質素基環氧樹脂，是有望替代雙酚A用于合成生物基環氧樹脂的可再生原料[86]。

Ferdosian等[87]以有機溶劑可溶木質素的還原降解低聚物為原料合成木質素基環氧樹脂，研究了反應溫度、時間以及物料配比等條件對合成反應的影響，確定了最優合成條件，最優條件下環氧樹脂的產率達到了99%。Jiang等[88]以木質素降解得到的酚類低聚物為原料與環氧氯丙烷反應制備木質素基環氧樹脂，系統研究了環氧樹脂的交聯密度、結構特性等因素對材料熱力學性能的影響，發現材料具有較高的玻璃化轉變溫度(110 ℃)和良好的熱穩定性。Van De Pas等[89]以木質素還原降解得到的低聚物為原料制備木質素基環氧樹脂，并應用于雙酚A環氧樹脂改性。研究發現，木質素基環氧樹脂改性后的材料力學性能顯著提高，彎曲強度和彎曲模量比純雙酚A環氧樹脂分別提高了38%和52%。Ferdosian等[90-91]以硫酸鹽木質素和有機溶劑可溶木質素的還原降解產物為原料制備木質素基環氧樹脂，并將其與雙酚A環氧樹脂共混，固化后所得材料不僅具有良好的機械力學性能，而且極限氧指數高于雙酚A環氧樹脂，具有較好的阻燃性能，有望應用于自熄材料。Kaiho等[92]采用酸催化降解闊葉木木質素的降解產物為原料合成環氧樹脂。以酚醛固化劑固化后的木質素基環氧樹脂玻璃化轉變溫度為134 ℃，與傳統環氧樹脂相當。

近年來，木質素基環氧樹脂的合成與應用技術研究取得了一定進展，但還遠不能滿足實際應用的需求。因此，在不斷開發合成技術的基礎上實現材料的高性能化，將具有良好的應用開發前景。

3.2 酚醛樹脂

木質素降解低聚物具有多酚結構且酚羥基含量較高，在有機溶劑中具有良好的溶解性，可與醛反應制備酚醛樹脂。因此，以木質素降解低聚物替代苯酚用于酚醛樹脂合成是發展生物基酚醛樹脂的理想途徑。

Yan等[93]以木質素降解低聚物替代苯酚制備木質素基酚醛樹脂，制得的酚醛樹脂具有良好的力學性能，黏結強度((1.32±0.10) MPa)高于苯酚酚醛樹脂((0.77±0.26) MPa)，游離甲醛含量也低于相應標準的要求(0.3%)。Ma等[94]通過氧化降解堿木質素得到木質素降解低聚物，并部分替代苯酚合成木質素基酚醛樹脂。當苯酚替代率為50%時，得到的酚醛樹脂具有較好的力學性能及較低的游離甲醛含量。Li等[95]以木質素水熱降解產物替代苯酚制備酚醛泡沫，木質素添加量為50%的泡沫材料表現出更高的表觀密度(108 kg/m3)、壓縮強度(0.405 MPa)、彈性模量(7.56 MPa)、導熱系數(0.033～0.040 W/(m·K))以及良好的熱穩定性(≥200 ℃)。Li等[96]以堿木質素水熱降解的低聚物制備木質素基酚醛樹脂，比較了木質素及其低聚物對酚醛樹脂合成及性能的影響。結果表明，由木質素降解低聚物合成的酚醛樹脂具有固化速度快、甲醛釋放量低、黏結強度高等優點。Solt等[97]以硫酸鹽木質素水熱降解的低聚物替代苯酚制備木質素基酚醛樹脂，研究了木質素低聚物的用量對樹脂性能的影響。結果發現，隨木質素用量增加，樹脂的黏度增大而黏結強度不受影響。另外，與傳統酚醛樹脂相比，木質素的替代率70%時制備的酚醛樹脂也具有較好的性能。

木質素低聚物用于酚醛樹脂的研究已有報道，但技術尚不成熟，木質素在酚醛樹脂中的替代率較低。因此，需發展木質素高替代率的酚醛樹脂合成技術并開發功能性的木質素基酚醛樹脂材料，以適應應用需求，拓展應用領域。

3.3 聚氨酯

木質素降解低聚物中酚羥基、醇羥基等特征官能團含量高，可作為活潑氫組分與異氰酸酯反應制備木質素基聚氨酯材料，同時分子中的剛性芳環結構可賦予材料良好的力學、熱穩定等性能[98]。

Hatakeyama等[99]將堿木質素降解低聚物分別與二甘醇、三甘醇及聚乙二醇等多元醇共混制備聚氨酯泡沫材料，研究了木質素含量對泡沫材料性能的影響。結果表明，隨著木質素含量的增加，聚氨酯泡沫材料的玻璃化轉變溫度逐漸提高，使得泡沫材料的耐熱性提高。Mahmood等[100]以水解木質素的降解低聚物替代蔗糖多元醇制備木質素基聚氨酯泡沫。該泡沫可在一定的形變下具有較好的壓縮強度(216 kPa)和較低的導熱系數(0.036 W/(m·K))。Zhou等[101]以木質素降解產物制備木質素基聚氨酯薄膜材料，比較了木質素及其降解產物對薄膜材料性能的影響。結果表明，由木質素降解產物合成的薄膜材料具有較好的力學性能，最大拉伸強度為未降解木質素合成聚氨酯薄膜材料的1.7倍。Mahmood等[102]以硫酸鹽木質素降解低聚物(DKL)和丙氧基化DKL替代蔗糖多元醇制備聚氨酯泡沫，研究了木質素降解產物對聚氨酯泡沫性能的影響。結果表明，加入木質素降解產物后的聚氨酯泡沫材料力學性能明顯提高，壓縮模量由2 086 kPa提高至10 986 kPa。Wyosocka等[103]以堿性條件下木質素磺酸鹽水熱降解產物為原料制備聚氨酯泡沫，發現木質素降解產物的加入可顯著提高聚氨酯泡沫的機械性能。

以木質素降解低聚物替代傳統多元醇用于聚氨酯材料合成，不僅可為木質素資源的高值化利用提供新的途徑，而且可以有效提高聚氨酯材料性能。但目前大多數處理木質素的條件較為苛刻，在制備工藝、成本方面難以工業化應用。因此，需開發條件溫和、經濟高效的木質素降解工藝，以獲得具有合適特性的多元醇，開發高性能聚氨酯材料。

4 結 語

木質素是自然界中儲量豐富且能提供芳香族化合物的可再生資源。木質素的功能多樣性和可高值化應用性是提高木質素應用價值的關鍵因素，研究和開發木質素的降解技術是木質素資源高效利用的重要途徑，并對發展木質素基聚合物材料具有重大意義。盡管已有的研究對木質素的結構組成有所認識，并將木質素作為新興生物基資源，在開發其降解技術和聚合物材料應用領域等方面取得了一定進展。但是，目前木質素降解技術尚不完善，降解反應難以控制，降解低聚物組成復雜、分離困難以及用于聚合物材料的替代率低、聚合物材料缺少功能化等仍是亟待解決的主要問題，需要在木質素的降解技術和化學加工等方面開發更為高效的方法，例如，改變以往降解方法的單一性，將化學降解法與物理法或生物法相結合，其次，設計價格低廉、性能穩定、可回收利用以及對木質素降解具有高活性、對雜質具有耐受性的高效催化劑。此外，開發可用于木質素降解過程監測、產物表征及分離的有效方法，對于研究木質素降解產物的結構組成和機理、提高應用于聚合物材料的結構功能可調控性具有重要作用。因此，深入研究木質素選擇性可控降解、降解低聚物的高效分離以及分子結構修飾技術，開發高性能、功能化環境友好型木質素基聚合物新材料，將是今后木質素資源高值化高效利用的重點發展方向。