聚合物靜電作用增強二氧化硅氣凝膠透光性能研究

李洪彥 ，盧 樂，劉 彤，張鵬宇，王冬梅

(1. 天津大學 化工學院，天津 300192；2. 天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384； 3. 天津市建筑材料集團(控股)有限公司，天津 300051)

復合透光材料首次研究成功是在1946 年，由當時美國阿斯特公司研制，至今已有73 年的研究歷史﹒美國1965 年才正式開始批量生產使用，當時年產量約1 000 m2左右﹒不僅美國，西歐也是在20 世紀60 年代開始研究使用這種透光材料﹒當時的產量非常可觀，隨著復合材料的日益發展，復合透光材料的種類在不斷增加，生產效率也在不斷地提高[1-2]﹒我國研究復合透光材料始于1965 年，由于當時所生產的材料性能不盡人意，未能大量的生產應用和推廣﹒1975 年由武漢理工大學所研制的材料具有89%的透光率，其耐久性也非常好，最終非常成功地應用于溫室和廠房采光﹒1986 年，透明玻璃鋼研制成功，總結概括了國內外復合透光材料的研究成果，基本上解決了復合透光材料的技術和理論問題[3-4]﹒直至現在，透光復合材料已經遍布全球，成為了人類生產生活不可或缺的一部分，無論是走在大街上，還是坐在家里，復合透光材料都隨處可見﹒復合透光材料是以纖維增強材料和透明樹脂復合而成的采光良好的新型材料，其種類可分為：不飽和聚酯、甲基丙烯酸樹脂、改性甲基丙烯酸樹脂和聚氯乙烯復合透光材料[5-6]﹒復合透光材料的用途非常廣泛，從現在的發展情況來看，新型材料還在不斷地被開發[7]，透光復合材料的研發與改進已經是如今的科研熱點[8-9]﹒

二氧化硅氣凝膠(SA)是由納米粒子和高聚物 的一種分子作為骨架所組成的具有多孔性和低密度的固體材料[10-11]，是一種非晶態的超輕納米固體材料[12-13]﹒它的孔徑大約在1~100 nm，比表面積為800~1 000 m2/g，孔隙率可達到80%~99%﹒目前，SA 是世界上已知的最輕固體材料之一[11,14]﹒由于SA 在納米級微觀尺度上具有較好的可調性，從而使其在聲、熱、光、微電子和粒子探測等眾多方面具有非常寬廣的應用潛力[15]﹒PMMA 被俗稱為有機玻璃，此材料具有較好的穩定性、耐候性、透光性、質量輕、容易染色和加工、外表漂亮等優點[16-17]﹒由于納米材料在許多領域都具有優異的性能，近年來，改性PMMA的方法也有很多，人們對納米改性PMMA 的研究也比較深入[18-19]﹒

文獻[20]利用溶膠-凝膠法制備了性能比較好的納米TiO2，然后將其與MMA 單體原位本體聚合制備了納米復合材料(PMMA/TiO2)，經改性后的納米復合材料的透光性、化學穩定性和韌性等均有一定的提高﹒本文利用SA 優秀的防熱隔熱性能和PMMA 較好的透光性，以氣凝膠為基體，將MMA 與MTC 相連并使MMA 帶電，再利用靜電作用與SA 相連，最后通過本體聚合制備成P(MMA-MTC)/SA；再通過研究復合材料的熱穩定性能、折射率和透光率等，考察復合材料的基本性能，并對此結果作初步分析和解釋；重點研究復合材料在透光性方面的性能，為透光復合材料的發展積累數據﹒

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

正硅酸乙酯(TMOS)；無水乙醇(EtOH，天津市光復科技發展有限公司)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，天津市福晨化學試劑廠)；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MTC，天津市福晨化學試劑廠)；過氧化二苯甲酰(BPO，成都市新都區木蘭鎮工業開發區)；硅基氣凝膠(SA，天津市福晨化學試劑廠)﹒

1.2 實驗儀器與設備

電子天平(JJ200，常熟雙杰測試儀器廠)；電熱鼓風干燥箱(DGG-101-0B，天津天宇實驗儀器有限公司)；電熱恒溫水浴鍋(DK-98-II，天津泰斯特儀器有限公司)；超聲清洗器(KH-250DE 型，昆山市超聲儀器有限公司)；集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101D，鞏義市予華儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 380，美國熱電公司)；熱重分析儀(DTU-2B，北京博淵精準科技發展有限公司)；差示掃描量熱儀(DSC1，北京恒久化學儀器廠)；阿貝折射儀(WYA-ZL，上海物理光學儀器廠)；霧度儀(EEL-M57D，英國DIFFUSION)﹒

1.3 試樣制備

1.3.1 二氧化硅氣凝膠(SA)

取0.1 mol 正硅酸乙酯，與0.4 mol 無水乙醇混合均勻后，加入一定量的稀鹽酸溶液，在室溫下攪拌反應一段時間后，加入一定量的氨水溶液，混合攪拌15 min 后靜置等待凝膠；待凝膠后于50 ℃下繼續凝膠老化2 h，依次加入正己烷、10% TMCS/正己烷混合液和正己烷，分別反應24 h 后，在120 ℃下進行超臨界干燥，得到二氧化硅氣凝膠(SA)，標為試樣A﹒

1.3.2 純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

取10 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入0.07 g BPO 使其與MMA 的質量比達到1∶150，將混合體系用數顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min，將混合物密封在60 ℃水浴加熱24 h，得到純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，標為試樣B﹒

1.3.3 P(MMA-MTC)及P(MMA-MTC)/SA

取10 g MMA，加入0.55 g MTC(質量分數為75%)，使MMA 與MTC 的重量比達到100∶5，加入0.07 g BPO 使其與混合體系的質量比達到1∶150；再將混合體系用數顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min，然后在常溫下100 Hz 超聲振蕩30 min；將振蕩后的混合體系取出靜置2 min，溶液分層，保留上層溶液，得到混合物Ⅰ；將混合物Ⅰ密封，在60 ℃水浴加熱24 h，可得到P(MMA-MTC)，標為試樣C；稱取0.2 g SA 加入到混合物Ⅰ中密封，100 Hz 超聲攪動10 min，將混合物密封在 60 ℃水浴加熱 24 h，得到P(MMA-MTC)/SA，標為試樣F﹒

1.3.4 PMMA/SA

取10 g MMA，加入0.07 g BPO 使其與MMA的質量比達到1∶150，將混合體系用數顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min；稱取0.2 g SA 密封100 Hz 超聲分散30 min；將其混合物密封60 ℃水浴加熱24 h，得到PMMA/SA，標為試樣D﹒

1.3.5 PMMA-KH570-SA

取10 g MMA，加入0.07 g BPO 使其與MMA的質量比達到1∶150，將混合體系用數顯控溫磁力攪拌器在25 ℃攪拌5 min；再加入0.55 g KH570 使得MMA 和KH570 重量比達到100∶5，繼續攪拌30 s；稱取0.2 g SA 密封100 Hz 超聲振動10 min 后，再將混合物密封60 ℃水浴加熱24 h，得到PMMA-KH570-SA，標為試樣E﹒各試樣的原料添加量如表1 所示﹒

表1 各試樣原料添加量

1.4 測試方法

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

將所需試樣干燥后與KBr 顆粒相混合，充分研磨后壓制成0.05 mm 厚的薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀對其組成變化進行紅外光譜分析﹒分辨率4 cm-1，波長范圍為4 000~500 cm-1，掃描線數為32 次﹒

1.4.2 熱重(TG)分析

稱量樣品并記錄質量后將樣品放至坩堝一同移入儀器，在儀器開始界面輸入初始數據，開啟儀器升溫，記錄曲線變化﹒升溫區間100~500 ℃，升溫速率20 ℃/min，工作氣氛N2﹒

1.4.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

稱取試樣記錄質量后移入坩堝，利用壓片機壓緊坩堝并放入儀器中，輸入初始數據并運行儀器，記錄其曲線變化，測定玻璃化轉變溫度，用熱重分析儀(TGA)分析試樣的熱降解過程﹒升溫速率20 ℃/min，從室溫升溫至500 ℃，工作氣氛N2﹒

1.4.4 折射率分析

實驗將試樣用上海物理光學儀器廠所制備的WYA-ZL 型阿貝折射儀測量其折射率﹒

1.4.5 霧度分析

霧度分析實驗用萬能制樣機將試樣切割成2 mm 的圓形薄片，試樣要求均勻、沒有氣孔，測量的2 表面應該保持光滑平整且平行，無殘留異物，無油污和劃傷等﹒用英國DIFFUSION 有限公司生產的EEL-M57D型霧度儀對其進行測試﹒ 1.4.6 可見光下透光率分析

利用美國 NICOLET 380 型設備測試P(MMA-MTC)/SA、P(MMA-MTC)和純SA 樣品在波長為300~800 nm 范圍內的透光率﹒

2 結果和討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

氣凝膠基復合材料的紅外圖譜如圖1 所示﹒

圖1 氣凝膠基復合材料FTIR 譜

圖1中，A為純SA的紅外譜圖，從曲線A中可以看到，在3 436 cm-1處的吸收峰是因為產生了Si-OH的伸縮振動，在1 636 cm-1處出現吸收峰是由于H-O-H彎曲振動所引起的，而在1 096 cm-1處的吸收峰能體現出Si-O-Si的反伸縮振動；B為純PMMA的紅外譜圖，從曲線B可以看出，在2 960 和1 730 cm-1處分別由sp3C-H鍵和C=O的伸縮振動所產生PMMA的特征吸收峰﹒

圖1中D為純PMMA/SA的紅外譜圖，對比曲線D和曲線A可以看出，曲線D基本具有曲線A的性質卻又不盡相同﹒相同的是Si-OH在3 436 cm-1處的伸縮振動、H-O-H在1 636 cm-1處彎曲振動和Si-O-Si在1 096 cm-1處的反伸縮振動所產生的吸收峰；而不同之處是由于D的曲線中含有PMMA吸收特征，因此會產生1 730和2 960 cm-1處的吸收峰，其中1 730 cm-1附近出現的較強紅外吸收峰是由于C=O的伸縮振動而產生的，而2 960 cm-1處所出現的吸收峰是因為sp3C-H鍵，由此亦可知，純PMMA中存在不飽和雙鍵﹒

圖1中E為PMMA-KH570-SA的紅外譜圖，從曲線E中可以看出，除了PMMA和SA的特征吸收峰外，還有在1 641 cm-1處C=C所引起的特征峰，這說明聚合物中KH570并沒有反應完全；在1 510 cm-1處為C=C振動峰，2 900 cm-1處為-CH3和-CH2振動峰，這更證明了E中確實含有KH570的存在﹒

在圖1中，曲線C和F是P(MMA-MTC)/SA和P(MMA-MTC)紅外譜圖，除P(MMA-MTC)/SA中含PMMA和SA的特征吸收峰、P(MMA-MTC)20中含PMMA的特征峰外，還有共同的吸收峰，即在2 360 cm-1處，這是因為叔銨鹽NH+的存在，由此可以證明，P(MMA-MTC)/SA和P(MMA-MTC)中MTC的存在﹒

2.2 熱重(TG)分析

氣凝膠基復合材料TG 曲線如圖2 所示，SA及其復合材料的熱穩定性參數如表2 所示﹒

圖2 氣凝膠基復合材料TG 曲線

表2 SA 及其復合材料的T0 和T50 值 ℃

從表2 中可以看出：純SA 的熱穩定性非常好，基本沒有失重現象；純PMMA 的T0和T50分別為249 ℃和318 ℃，相比于其它聚合物，其T0和T50相對較低，因此純PMMA 的熱穩定性是最差的；PMMA/SA 的復合材料T0和T50分別為271 ℃和322 ℃，比純PMMA 的T0和T50分別提高了8.8%和1.2%，因此PMMA/SA 的復合材料的熱穩定性比純PMMA 的熱穩定性要好﹒純SA的加入能提高材料的熱穩定性，分析其原因是因為SA 具有多孔結構，當PMMA 中加入了SA 后，本體聚合所產生自由基會進入到SA 中，自由基就不會與其它自由基和自由粒子相接觸，也就不會誘導其它的分子鏈斷裂，所以PMMA/SA 的熱穩定性有大幅提高﹒

表2 中，試樣E 和F 中因為有SA 的加入，2種物質的T0和T50分別為276 ℃，336 ℃和274 ℃，323 ℃，相比于純PMMA 的T0和T50分別提高了10.8% ， 5.7% 和 10% ， 1.6% ， 由 此 可 知PMMA-KH570-SA和P(MMA-MTC)/SA的熱穩定性比純PMMA 也均有不同程度的提高﹒

PMMA/SA 復合材料T0和T50分別為271 ℃和322 ℃，而PMMA-KH570-SA 的T0和T50分別為276 ℃和336 ℃，相比于PMMA/SA 的復合材料T0和T50分別有1.8%和4.3%的提高，其原因是PMMA-KH570-SA 用化學鍵將SA 和PMMA 相連，非常好地限制了自由基移動，導致其熱穩定性比PMMA/SA 的復合材料有所提高﹒

P(MMA-MTC)/SA 的T0和T50分別為274 ℃和323 ℃，比PMMA/SA 的復合材料T0和T50分別提高了1.1%和0.3%，原因是PMMA/SA 的聚合物中引入了帶電MTC，吸附帶電粒子的同時還使分子鏈變為剛性，導致P(MMA-MTC)/SA 的熱穩定性相對于PMMA/SA 也略有提高﹒

對比P(MMA-MTC)/SA 和P(MMA-MTC)的熱穩定性，P(MMA-MTC)/SA 的T0和T50分別為274 ℃和323 ℃，而P(MMA-MTC)的T0和T50分別為280 ℃和345 ℃，P(MMA-MTC)對比于P(MMA-MTC)/SA 其T0和T50分別有2.2%和6.8%的提高﹒其原因是P(MMA-MTC)中的相界面要比 P(MMA-MTC)/SA 中的好，而且還因試樣P(MMA-MTC)/SA 中的SA 具有多孔結構，孔隙中含有一些空氣殘留了少部分水，使得聚合物P(MMA-MTC)/SA 在溫度較低時便開始失重﹒隨著溫度升高，SA 孔隙中的空氣和水分被排出，聚合物的質量減輕，當SA 中的空氣和水分完全排出時，聚合物P(MMA-MTC)/SA 才會與聚合物P(MMA-MTC)的熱失重曲線趨于重合﹒因此，表2 中體現出聚合物P(MMA-MTC)/SA 的熱穩定性比P(MMA-MTC)要弱﹒

2.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

氣凝膠基復合材料的DSC 曲線如圖3 所示﹒

圖3 氣凝膠基復合材料DSC 曲線

SA 及其復合材料的Tg溫度如表3 所示﹒

表3 SA 及其復合材料的Tg 溫度 ℃

由表3 可以看出，純SA 作為無機物并沒有玻璃化溫度Tg，純PMMA 的玻璃化溫度是113 ℃，PMMA/SA 的玻璃化溫度是117 ℃，比純PMMA的玻璃化溫度要高，其原因是加入SA 后，由于SA 具有多孔結構，PMMA 的自由基會進入到SA孔隙中，進而阻礙分子鏈運動；P(MMA-MTC)和P(MMA-MTC)/SA 的玻璃化溫度分別為103 和106 ℃，也是因SA 的多孔結構阻礙了分子鏈運動；P(MMA-MTC)和P(MMA-MTC)/SA 的玻璃化溫度分別比純PMMA 要低10 和7 ℃，這是因為MTC 的加入使共聚物增加了電荷，其中的正電荷會使分子鏈之間相互排斥，導致分子鏈之間空隙增加，使分子鏈更加容易活動；PMMA-KH570-SA玻璃化溫度為105 ℃，低于純PMMA 玻璃化溫度，原因是PMMA-KH570-SA 中含有玻璃化溫度較低的硅氧鍵﹒

2.4 折射率分析

氣凝膠基復合材料的折射率如圖4 所示﹒

圖4 各試樣折射率柱狀圖

圖4 中，純SA 折射率最低，為1.143，純PMMA 折射率為1.497，在試樣中最高，其它復合材料折射率都介于兩者之間﹒由此可得出：低折射率材料通過范德華力、靜電作用和化學鍵方式復合到高折射率材料而形成復合材料時，其折射率都會有相應的降低﹒如試樣C 和F 的折射率分別為1.464 和1.327，也能證明以上結論﹒試樣E 和F 的折射率分別為1.325 和1.327，可見不同的相界面對材料折射率影響非常低﹒

2.5 霧度分析

氣凝膠基復合材料的霧度如圖5 所示﹒

圖5 各試樣霧度柱狀圖

由圖5 可知，純SA 和PMMA/SA 復合材料均有較大霧度值，分別為5.735%和5.264%，說明SA 的霧度直接影響了其復合材料霧度值﹒但PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 同樣加入了SA，卻并沒有很高的霧度值，其值分別為1.367%和1.468%﹒這是因為PMMA/SA 中SA 與PMMA 是通過范德華力相連，無機物SA 分散于有機物PMMA 之中時，兩物質的相容性并不好，當光通過材料的不同相界面時會造成散射損失而導致PMMA/SA 復合材料具有較高的霧度值；而PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 則分別是通過化學鍵和靜電作用將SA 和PMMA 相連，這一定程度改善了SA 和PMMA 的相容性，因此PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 具有較低的霧度值﹒純PMMA 和P(MMA-MTC)的霧度值基本相同，分別為1.254%和1.239%，其原因是MTC 帶電加入到PMMA 后加大了分子鏈間的空隙，稍微降低了其霧度值﹒

2.6 可見光下透光率分析

各試樣實物透光測試結果如圖6 所示﹒

圖6 各試樣實物透光測試

從圖6 可知，所有試樣均已制備成功并有較高的透光率﹒其中純PMMA，P(MMA-MTC)/SA，PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)的透光率相差不大，且都比PMMA/SA 的透光率要好一些，這說明各種分組之間有良好的結合度，無明顯的相分離，復合體系因為其內部的高均一性而擁有很高的透明性﹒

圖7 氣凝膠基復合材料的透光率

氣凝膠基復合材料的透光率如圖7 所示﹒ 圖7 中，P(MMA-MTC)在可見光范圍內的透光率最好，而P(MMA-MTC)/SA 和SA 次之，并且兩者的透光率非常相近；P(MMA-MTC)透光率(95%左右)略好于PMMA 透光率(93%左右)﹒當P(MMA-MTC)與SA 復合成P(MMA-MTC)/SA 時，在無機相和有機相之間會因靜電作用形成相界面，雖然相界面對透光率影響不大，但因SA 的透光率要比P(MMA-MTC)低，導致P(MMA-MTC)/SA的透光率比P(MMA-MTC)要低，但相差極小﹒

3 結論

1)FTIR 圖譜分析證明MTC 已經加入到復合材料中并已與PMMA 相連﹒

2)熱重和DSC 分析發現，P(MMA-MTC)/SA相對于其它復合材料其分子鏈較容易活動，表明其熱穩定性較好﹒

3)P(MMA-MTC)/SA 折射率接近于1，說明其作為復合透光材料的應用領域很廣﹒

4)P(MMA-MTC)/SA 具有較高的透光率，而P(MMA-MTC)具有高于PMMA 的透光率﹒

5)加入SA 會使聚合物的熱穩定性有較大程度提高，但當聚合物處于一個非常穩定的結構時，添加SA 并不會再提高熱穩定性，卻會因為破壞其聚合物的結構而導致熱穩定性降低﹒

6)復合材料不同的相界面對透光性影響各不相同，各物質的相容性會影響復合材料的透光性，相容性好的物質形成的復合材料透光性一般會較好，反之亦然﹒