NaHSO4催化椰子油皂腳油酯化降酸工藝優(yōu)化

李惠文，楊鈴梅，苗長林，呂鵬梅，王忠銘，袁振宏

NaHSO4催化椰子油皂腳油酯化降酸工藝優(yōu)化

李惠文，楊鈴梅，苗長林※，呂鵬梅，王忠銘，袁振宏

（中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640）

以椰子油皂腳油為原料的生物柴油酯化效率與催化劑和結(jié)合反應裝置的操作方法有關。以硫酸氫鈉為催化劑結(jié)合設計的反應裝置，對高酸值椰子油皂腳油進行預酯化反應研究。通過單因子試驗探討適用于反應裝置的反應條件，并討論不同的操作方式對反應速率和反應進程的影響。結(jié)果表明：最佳條件為：反應溫度105 ℃，甲醇通入流速為0.825 mL/min，催化劑用量為5.0%，反應2 h下轉(zhuǎn)化率>95%。催化劑重復使用9次后轉(zhuǎn)化率78.15%；改變操作方法，0.1 MPa條件下反應，采用通入甲醇1.32 mL/min反應30 min，后常壓條件下通入甲醇量0.825 mL/min，反應30 min，椰子油皂腳油酸值由106變?yōu)?.2 mg/g，轉(zhuǎn)化率98.9 %，并可縮短酯化時間1 h，油脂成品滿足酯交換工序要求。精制的生物柴油成品所測試的技術指標符合德國現(xiàn)行生物柴油標準（DIN V 51606）。

催化劑；生物質(zhì)；燃料；椰油皂腳；反應裝置；酯化；降酸

0 引 言

能源短缺和環(huán)境污染是目前人類社會所面臨的兩大挑戰(zhàn)，而生物柴油的應用和推廣正是現(xiàn)階段解決能源替代、緩解環(huán)境污染的較佳手段之一[1-2]。生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢是降低生物柴油生產(chǎn)裝置的投資和生產(chǎn)成本。設計新型反應裝置和提高反應效率可降低生產(chǎn)裝置的投資。而生產(chǎn)成本主要體現(xiàn)在原料成本[3-4]。以廢油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，不僅可以廢物資源化，降低生物柴油的生產(chǎn)成本，而且能有效地抑制廢油脂回流餐飲業(yè)。煉油油腳是廢油脂的一個很大來源。油腳一般含水45%～50%，磷脂20%～25%，中性油25%～35%，還含有少量蛋白質(zhì)、糖及其降解產(chǎn)物，有的還含有色素、金屬皂及黏液物等雜質(zhì)。其中總脂肪酸含量高達40%～60%。長期以來，油腳沒有得到很好的利用，大多數(shù)油腳被用來生產(chǎn)劣質(zhì)肥皂，質(zhì)量極差的建材脫模劑或低檔涂料的粗脂肪酸。部分油腳被用來生產(chǎn)飼料級磷脂或低檔的食品級粗磷脂，有些技術落后的地區(qū)油腳被當作肥料，甚至當作廢物丟棄[5]。國內(nèi)外在廢棄油脂利用上已經(jīng)展開了研究[6]。廢油脂生產(chǎn)生物柴油的關鍵一環(huán)是原料的預處理[7]。

目前，工業(yè)合成生物柴油工藝一般以NaOH或KOH等均相堿為轉(zhuǎn)酯化催化劑，要求原料油脂酸值為2～4 mg/g[8]。一般油脂精煉下腳料酸值遠超過該值，所以需要進行預酯化降低酸值，傳統(tǒng)預酯化以H2SO4、HCl、H3PO4等均相強酸為催化劑[9-10]。這種方法會出現(xiàn)設備腐蝕問題，而且不能回收的催化劑在處理過程中易污染環(huán)境[11]。為了完善該催化工藝，科研者將注意力轉(zhuǎn)到了具有催化劑易回收再利用、制備工藝簡單、環(huán)保等諸多優(yōu)點的固體酸催化劑，如碳基固體酸[12-13]、負載型固體酸[14]、金屬氧化物固體酸[15]等。但多數(shù)固體酸存在成本昂貴、制備工藝煩瑣等缺點。

硫酸氫鈉是一種廉價易得的無機酸式鹽，性質(zhì)穩(wěn)定，試驗已證明其對酯化反應具有優(yōu)良的催化性能，且反應活性高、副反應少、催化劑易分離等[16]。陳丹云等[17]以硫酸氫鈉為催化劑，正丁酸與異戊醇為原料合成了丁酸異戊酯。在最佳合成條件下，轉(zhuǎn)化率達96.84%。

為使得產(chǎn)品與催化劑容易分離，避免了大量廢液的排放，有效防止了環(huán)境污染[18]，克服濃硫酸作為預酯化催化劑時所存在缺點，本試驗采用硫酸氫鈉為催化劑并結(jié)合自設計的反應裝置，旨在探尋利用油脂下腳料為原料，適合工業(yè)化生產(chǎn)的生物柴油的預處理方法，同時耦合自制設備可以增加催化劑的使用次數(shù)，以期提高反應效率，降低生產(chǎn)成本。

1 材料與方法

1.1 材料

硫酸氫鈉，分析純硫酸、甲醇、、氫氧化鉀、無水乙醇、無水乙醚等均為分析純，購于天津大茂化學試劑有限公司；椰子油皂腳：酸值106 mg/g，來自于溫州市中科新能源科技有限公司，主要指標見表1。

1.2 主要儀器與測試方法

原料檢測及生物柴油產(chǎn)品理化性質(zhì)檢驗方法參照德國生物柴油標準DIN V51606 標準及方法。

表1 椰子油皂腳的主要理化指標

1.3 預酯化反應裝置及方法

1.3.1 預酯化反應裝置

如圖1所示。反應溫度由熱探針測定，溫度反饋裝置控溫。

1.酯化床2.物料出口3.連接通道4.簡易精餾器5.甲醇回流管6.板式冷井7.玻璃管8.物料入口9.篩網(wǎng)固定槽10.甲醇回流口11.正方形開孔12.排渣口

1.3.2 椰子油皂腳的預處理

由表7可知，隨著出血狀態(tài)效用值的降低，ICER值在不斷升高；當出血狀態(tài)效用值達到最小值0.88時，ICER達到最大值3 409.420 1元/QALY，此時阿司匹林用于CVD一級預防仍是具有經(jīng)濟學優(yōu)勢的。因此，對各轉(zhuǎn)移狀態(tài)的效用值進行確定性敏感性分析的結(jié)果證實這一經(jīng)濟學評價結(jié)果是穩(wěn)定的。

取適量皂腳，加入等質(zhì)量的水充分攪拌混合均勻。將皂腳水溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，連接滴液漏斗及回流冷凝管，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至85 ℃時，在機械攪拌下緩慢加入硫酸濃度50%的硫酸溶液質(zhì)量分數(shù)10%，酸化1.5 h。得到的酸化油經(jīng)過分液漏斗中靜置分層，除去下層水相，經(jīng)熱水多次洗滌至中性，真空冷凍干燥后得到椰子油皂腳油。

1.3.3 預酯化方法

在連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置中加入一定量的硫酸氫鈉催化劑，將椰子油皂腳油與甲醇按一定比例均勻混合，由物料口泵入酯化床中，加熱并攪拌。甲醇直接回流、帶壓條件下反應時，關閉連接通道。反應一定時間后，將反應混合物泵入靜置分離器中靜置，分離出油相反應液，取樣測試酸值，底部硫酸氫鈉顆粒不進行處理繼續(xù)使用。常壓下連續(xù)酯化耦合甲醇連續(xù)回收反應時，打開連接通道。甲醇由物料口連續(xù)通入，回收提純甲醇經(jīng)甲醇回流管、玻璃管由甲醇回流口回到酯化床。如此循環(huán)，直至原料油達到轉(zhuǎn)酯化反應使用要求。

1.4 測定方法

1.4.1 酸值

酯化反應中原料酸值的測定。采用《動植物油脂酸值和酸度測定：GB/T 5530-2005》測定酸值[19]；根據(jù)下式計算酸值：

式中KOH為滴定消耗 KOH 標準溶液的體積，mL；KOH為KOH標準溶液濃度，mol/L；油為分析試樣的質(zhì)量，g。

1.4.2 轉(zhuǎn)化率

酯化反應中轉(zhuǎn)化率的測定。利用下式計算椰子油皂腳油的轉(zhuǎn)化率，%，即：

式中AV0為反應前原料酸值，mg/g；AV為反應后原料酸值，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸氫鈉催化酯化反應試驗裝置影響

2.1.1 甲醇通入量對酯化反應的影響

甲醇通入流量決定了醇油摩爾比是影響酸值和轉(zhuǎn)化率的重要因素。往酯化床加入椰子油皂腳油50 g，加入硫酸氫鈉為原料油質(zhì)量的10%，100 ℃下反應2 h，考察不同甲醇通入量對酸值和轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

圖2 甲醇通入量對酯化反應的影響

從圖2可見，隨著甲醇通入量的增加，原料油酸值不斷下降，反應轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢。在0～0.66 mL/min區(qū)間酸值下降速度較快。當甲醇量由0.825升到0.99 mL/min時酸值下降，轉(zhuǎn)化率提高幅度變緩慢。可見在0.825 mL/min的甲醇量通入條件下，皂腳油由酸值106變?yōu)?.8 mg /g，轉(zhuǎn)化率達到96.4%。繼續(xù)增加通入的甲醇量，雖然酸值有所下降，但是變化已經(jīng)很小。當通入的甲醇量為0.825 mL/min時達到反應所需的甲醇濃度，同時能及時攜帶出反應生成的水，反應能達到最佳狀態(tài)。繼續(xù)增加通入甲醇的量將增加甲醇蒸發(fā)時熱量的損失，導致溫度下降，同時增加甲醇提純的能量消耗。考慮甲醇后續(xù)的回收負荷。能耗及經(jīng)濟成本的因素，在此將甲醇通入量選為0.825 mL/min較為合適，這樣既可使反應獲得較高的轉(zhuǎn)化率，又不致于過量甲醇在循環(huán)時增加不必要的能量消耗。

2.2.2 催化劑加入量對酯化反應的影響

在椰子油皂腳油50 g，甲醇通入量為0.825 mL/min，反應溫度100 ℃，反應時間2 h的條件下，考察催化劑用量對酸值、轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑加入量對酯化反應的影響

由圖3可以知，硫酸氫鈉有很好的催化酯化效果，在加入質(zhì)量分數(shù)（下同）0.5%的量時，椰子油皂腳油由酸值106變?yōu)?3.7 mg/g，轉(zhuǎn)化率達到87.1%。隨著硫酸氫鈉用量的增多，當質(zhì)量分數(shù)（下同）由0.5%上升到5%時，酸值下降迅速，轉(zhuǎn)化率提高快。5%的添加量時，轉(zhuǎn)化率為96.8%。由5%增加到15%時酸值變化很小。轉(zhuǎn)化率僅增加了0.2%。可見，當硫酸氫鈉用量增加到5%時已能夠提供的足夠的催化劑活性位點，繼續(xù)增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率變化極小，催化效果不再明顯提高。考慮生產(chǎn)成本因素，選取轉(zhuǎn)化率最佳時催化劑使用量質(zhì)量分數(shù)較少的5%。

2.2.3 反應溫度對酯化反應的影響

椰子油皂腳油50 g，甲醇通入量為0.825 mL/min，硫酸氫鈉加入量5%，反應時間2 h，反應溫度采用65、75、85、95、105、115 ℃，考察反應溫度對酸值、轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以知，反應2 h后，在65升到115 ℃的溫度段中，反應結(jié)束酸值呈現(xiàn)降低、升高、降低狀態(tài)。65 ℃時轉(zhuǎn)化率91.89%，85 ℃時轉(zhuǎn)化率87.5%，105 ℃時98.3%。115 ℃時轉(zhuǎn)化率與105 ℃時變化較少且略有下降，這主要是由于甲醇濃度和含水率變化引起的。在65 ℃甲醇能達到反應的較高濃度，隨著溫度的升高，在75～95 ℃區(qū)間，甲醇揮發(fā)加大同時產(chǎn)生的水沒有排出，降低了反應的甲醇濃度。當溫度≥100 ℃時反應產(chǎn)生的水蒸汽較容易的排出，轉(zhuǎn)化率較高。而反應溫度太高時如在115 ℃時，由于部分甲醇來不及反應就蒸發(fā)進入耦合回流裝置而反而降低了轉(zhuǎn)化率。所以選取轉(zhuǎn)化率高的最佳反應溫度105 ℃。

圖4 反應溫度對酯化反應的影響

2.2.4 催化劑的重復使用

催化劑的重復使用不僅可以降低生產(chǎn)成本，還能減少失效催化劑后處理對環(huán)境的污染。因此，考察驗證催化劑的使用壽命很有必要。在優(yōu)化條件50 g油脂，甲醇通入量0.825 mL/min，反應時間2 h，溫度為105 ℃的條件下考察催化劑的使用次數(shù)。油脂酸值、轉(zhuǎn)化率隨硫酸氫鈉循環(huán)使用次數(shù)的變化情況如圖5所示。

圖5 催化劑重復使用對轉(zhuǎn)化率的影響

硫酸氫鈉為顆粒固體，反應完成后成液體狀沉淀在底層（見圖6），從而使分離催化劑變得容易。從圖5數(shù)據(jù)表明，經(jīng)多次使用后硫酸氫鈉活性有所下降，但總體穩(wěn)定性較好，催化劑活性緩慢下降。重復使用9次后油脂酸值由106變?yōu)?3.16 mg/g，轉(zhuǎn)化率78.15%，催化劑第1次使用轉(zhuǎn)化率為98.2%，每重復1次轉(zhuǎn)化率下降平均＜5%。可以推斷，硫酸氫鈉催化酯化反應具有較高的活性，轉(zhuǎn)化率隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加略有下降的主要原因是每次離心沉淀回收時，轉(zhuǎn)移硫酸氫鈉液體時都會有一些損失。

2.2 不同操作方法對反應過程的影響

硫酸氫鈉初始加入為結(jié)晶顆粒狀見圖6a，反應結(jié)束后，帶壓直接回流操作因反應產(chǎn)生的水沒分離出，當回收甲醇后，游離水沉淀到油脂底部將溶解催化劑見圖6b，從而影響催化劑分離和重復使用。

因此，結(jié)合自制裝置采用2種不同的操作方法，在帶壓條件下，采用50 g油，醇油摩爾比3:1、6:1、9:1，5%催化劑，反應溫度105 ℃，甲醇直接回流反應60 min。另一種是先帶壓條件下，50 g油，反應溫度105 ℃，通入甲醇量為0.66 mL/min（30 min后，相當于醇油摩爾比3:1），1.32 mL/min（30 min后，相當于醇油摩爾比6:1）各反應30 min后轉(zhuǎn)為常壓耦合甲醇回收提純，同時通入甲醇量變?yōu)?.825 mL/min，反應30 min。考察不同操作方法對反應速率和進程的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 帶壓回流-常壓耦合甲醇回收反應后狀態(tài)

由圖7a可知，不同的操作方式中，常壓回流反應速度較快，酸值下降迅速、轉(zhuǎn)化率提高快，15 min基本達到反應平衡。在15～60 min階段反應進程變化小，30 min達到反應平衡。30 min時，3：1醇油摩爾比的酸值由106變?yōu)?5.48 mg/g，轉(zhuǎn)化率85.4%。6:1醇油摩爾比的酸值由106 變?yōu)?.37 mg/g，轉(zhuǎn)化率93.05%。9:1醇油摩爾比的酸值由106變?yōu)?.03 mg/g，轉(zhuǎn)化率97.14%。60 min時，3:1醇油摩爾比的酸值由106 變?yōu)?0.16 mg/g，轉(zhuǎn)化率90.42%。6:1醇油摩爾比的酸值由106 變?yōu)?.11 mg/g，轉(zhuǎn)化率95.2%。9:1醇油摩爾比的酸值由106變?yōu)?.25 mg/g，轉(zhuǎn)化率97.88%。可見，剛開始帶壓甲醇直接回流可使反應快速進行，增加甲醇量可促進正反應進程，提高轉(zhuǎn)化率。達到平衡后延長反應時間對反應進程影響不大。達到平衡由于生成的水沒有排出阻止了正反應進行。

圖7 不同操作方法對反應進程的影響

另一種先帶壓直接回流反應30 min轉(zhuǎn)為常壓耦合甲醇回收循環(huán)反應30 min，反應平衡被打破。60 min時，通入甲醇量為0.66 mL/min反應30 min，后通入甲醇量為0.825 mL/min，反應30 min，酸值由106變?yōu)?.34 mg/g，轉(zhuǎn)化率95.9%；通入甲醇量為1.32 mL/min反應30 min，后通入甲醇量為0.825 mL/min，反應30 min，酸值由106變?yōu)?.2 mg/g，轉(zhuǎn)化率98.9%；可見，采用此操作方式一方面剛開始可得到快速的反應，達到酸值要求時，時間縮短一半。另一方面可促進反應進程繼續(xù)向正方向移動，使油脂最終酸值滿足酯交換工序的要求[19]。

椰油皂腳油原料酯化反應過程中會產(chǎn)生大量水，這會導致生成的脂肪酸甲酯的水解，同時降低甲醇、催化劑濃度，從而降低酯化反應效率。Demirbas[20]發(fā)現(xiàn)，原料油中水含量多少直接影響預酯化后的酸值。王海京等[19]在研究影響水含量是影響產(chǎn)物酸值的關鍵因素，隨著水含量增加，產(chǎn)物酸值明顯升高。采用帶壓甲醇直接回流耦合常壓甲醇分離再循環(huán)操作，可結(jié)合2種操作方式的優(yōu)點。反應開始有高的反應速度（帶壓條件下，保持高的甲醇濃度），反應平衡后及時分離反應生成的水（常壓條件有利于水的分離），促進平衡的正方向移動，從而提高轉(zhuǎn)化率。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

2.3.1 預酯化后產(chǎn)品質(zhì)量

酯化后產(chǎn)品的質(zhì)量采用測定預酯化后產(chǎn)品的理化性指標定義，如水分、酸值、密度等。預酯化后的椰子油皂腳油質(zhì)量達到酯交換的指標要求，主要性能指標見表2。

表2 預酯化油主要理化指標

對比椰子油皂腳油原料，預酯化處理后油脂質(zhì)量大幅提高，酸值、水分大幅的下降，且酸值達到后續(xù)酯交換工序的要求。去除了機械雜質(zhì)，催化劑中的SO42-、Na+沒有遷移到油脂中，檢測到油脂中的硫含量、Na+含量與預酯化前相比變化不大。

2.3.2 生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量

取一定量預酯化后酸值為1.2 mg/g的椰子油皂腳油原料，按質(zhì)量分數(shù)0.8%加入KOH，醇油摩爾比為6:1，在65 ℃下反應2 h，反應結(jié)束后回收反應中過量的甲醇，靜置分離甘油和粗生物柴油產(chǎn)品，所得上層粗生物柴油經(jīng)水洗、精餾精制。酯交換后精制得到的生物柴油成品的主要性能指標見表3。

由表3可見，所測試的生物柴油產(chǎn)品技術指標與德國現(xiàn)行生物柴油標準（DINE51606）[21]技術指標比較，完全達到世界先進的生物柴油質(zhì)量標準。同時，相比其他廢油脂如地溝油[22-23]、酸化油[24-25]、其他皂腳[26-27]等制備的生物柴油，椰子油脫臭物油生物柴油的密度、冷濾點、運動黏度（40 ℃）相對較低。

表3 生物柴油成品主要指標與 DIN V 51606 的比較

3 結(jié) 論

1）以硫酸氫鈉為酯化催化劑，結(jié)合自設計的連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置，對椰子油皂腳油進行預酯化反應。研究表明，硫酸氫鈉中的SO42-、Na+沒有遷移到油脂中。單因子優(yōu)化的反應條件下，50 g油脂，反應溫度105 ℃，甲醇通入量為0.825 mL/min，催化劑用量為5.0%，反應2 h下轉(zhuǎn)化率98.3 %。重復使用9次后轉(zhuǎn)化率78.15 %，轉(zhuǎn)化率平均每次下降＜5 %。轉(zhuǎn)化率下降是由于硫酸氫鈉的流失而不是活性的損失。

2）采用帶壓甲醇直接回流結(jié)合甲醇通入耦合甲醇連續(xù)回收再利用操作方式可結(jié)合兩者的優(yōu)點。帶壓條件下反應，采用通入甲醇量1.32 mL/min反應30 min，后常壓條件下通入甲醇量0.825 mL/min，反應30 min，椰子油皂腳油酸值由106變?yōu)?.2 mg/g，轉(zhuǎn)化率98.9%，酯化時間縮短1 h。經(jīng)過降酸處理的油脂成品符合酯交換工序要求，酯交換后，精制的生物柴油成品所測試的技術指標符合德國現(xiàn)行生物柴油標準（DIN V 51606）。

[1] Thitsartarn W, Kawi S. An active and stable CaO-CeO2catalyst for transesterification of oil to biodiesel[J]. Green Chemistry, 2011, 13(12): 3423－3430.

[2] Liang Sai, Xu Ming, Zhan Tianzhu. Life cycle assessment of biodiesel production in China[J]. Bioresour Technology, 2013, 129(2): 72－77.

[3] Su Fang, Guo Yihang. Advancements in solid acid catalysts for biodiesel production[J]. Green Chemistry, 2014, 16(6): 2934－2957.

[4] Huang Guanhua, Chen Feng, Wei Dong, et al. Biodiesel production by micro algal biotechnology[J]. Applied Energy, 2010, 87(1): 38－46.

[5] Dumont M J, Narine S S. Soapstock and deodorizer distillates from North American vegetable oils: Review on their characterization, extraction and utilization[J]. Food Research International, 2007, 40(8): 957－974.

[6] 郭萍梅，黃鳳洪，黃慶德. 高酸值廢棄油脂轉(zhuǎn)化生物柴油的技術研究[J]. 中國油脂，2006，31(7)：66－69.

Guo Pingmei, Huang Fenghong, Huang Qingde. Preparation of biodiesel from waste oil with high acid value[J]. China Oils and Fats, 2006, 31(7): 66－69. (in Chinese with English abstract)

[7] 陳英，周東亮，陳東，等. 高酸值生物柴油原料甘油酯化脫酸研究[J]. 燃料化學學報，2012，40(12)：1429－1434.

Chen Ying, Zhou Dongliang, Chen Dong, et al. De acidification of high-acid biodiesel fee dstock by esterification with glycerol[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(12): 1429－1434. (in Chinese with English abstract)

[8] Adeeb Hayyan, Md. Zahangir Alam, Mohamed E.S.Mirghani

et al. Sludge palm oil as a renewable raw material for biodiesel production by two-step processes[J], Bioresource Technology, 2010, 101(20): 7804－7811.

[9] Andrade-tacca C A, Chang C C, Chen Y H, et al. Reduction of FFA in jatropha curcas oil via sequential direct ultrasonic irradiation and dosage of methanol/sulfuric acid catalyst mixture on esterification process[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 88: 1078－1085.

[10] Salamatinia B, Abdullah A Z, Bhatia S. Quality evaluation of biodiesel produced through ultrasound-assisted heterogeneous catalytic system[J]. Fuel Process Technology, 2012, 97: 1－8.

[11] Hanny J B，Shizuko H. Biodiesel production from crudeL. seed oil with a high content of free fatty acids[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(6): 1716－1721.

[12] Li Ming, Chen Dengyu, Zhu Xifeng. Preparation of solid acid catalyst from rice husk char and its catalytic performance in esterification[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(9): 1674－1682.

[13] 舒慶，侯小鵬，朱麗華，等. 新型碳基固體酸SO42-/Nd2O3/C 制備及催化油酸與甲醇酯化反應合成生物柴油研究[J]. 燃料化學學報，2016，44(2)：210－216.

Shu Qing, Hou Xiaopeng, Zhu Lihua, et al. Preparation of a novel solid acid catalyst SO42-/Nd2O3/C and study of its performance for the synthesis of biodiesel from esterification reaction of oleic acid and methanol[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(2): 210－216. (in Chinese with English abstract)

[14] Edward Modiba, Christopher Enweremadu, Hilary Rutto. Production of biodiesel from waste vegetable oil using impregnated diatomite as heterogeneous catalyst[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2015, 23(1): 281－289.

[15] Kiss A A, Dimian A C, Rothenberg G. Solid acid catalysts for biodiesel production-towards sustainable energy[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2006, 348(1/2): 75－81.

[16] Chari M A, Syamasundar K. Silicagel supported sodium hydrogen-sulfate as a heterogeneous catalyst for high yield synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 221(1/2): 137－139.

[17] 陳丹云，敬平，李杰. 硫酸氫鈉催化合成丁酸異戊酯[J]. 化學試劑，2002，24(4)：235－236.

Chen Danyun，Wang Jingping，Li Jie. Synthesis of isoamyl butyrate catalyzed by sodium bisulfate[J]. Chemical Reagent, 2002, 24(4): 235－236. (in Chinese with English abstract)

[18] 苗長林，李惠文，呂鵬梅，等. 超聲波輔助離子液體組合物直接制備微藻生物柴油[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2017，33(17)：248－254.

Miao Changlin, Li Huiwen, Lü Pengmei, et al. Preparation of biodiesel from microalgae by direct transesterification under ultrasonic-assisted ionic liquid composite conditions[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(17): 248－254. (in Chinese with English abstract)

[19] 王海京，杜澤學，高國強. 影響生物柴油酸值的因素及降酸值方法研究[J]. 中國油脂，2017，42(6)：121－124.

Wang Haijing, Du Zexue, Gao Guoqiang. Influence factors of acid value of biodiesel and method of reducing acid value[J]. China Oils and Fats, 2017, 42(6): 121－124. (in Chinese with English abstract)

[20] Demirbas A. Progress and recent trends in biodiesel fuels[J]. Energy Conversion and Management, 2009, 50(1): 14－34.

[21] Lin Lin, Dong Ying, Sumpun Chaitep, et al. Biodiesel production from crude rice bran oil and properties as fuel[J]. Applied Energy, 2009, 86: 681－688.

[22] 孫財，李博，王華，等．地溝油生物柴油熱裂解特性及動力學機理[J]. 太陽能學報，2017，38(8)：2033－2038.

Sun Cai, Li Bo, Wang Hua, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics mechanism of biodiesel from waste oil[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2017, 38(8): 2033－2038. (in Chinese with English abstract)

[23] Lü Pengmei, Yuan Zhenhong, Li Lianhua, et al. Biodiesel from different oil using ?xed-bed and plug-?ow reactors[J]. Renewable Energy, 2010, 35(1): 283－287.

[24] 陳英明，常杰，付嚴，等. 酸化油固定床酶法合成生物柴油研究[J]. 燃料化學學報，2008，36(2)：236－240.

Chen Yingming, Chang Jie, Fu Yan, et al. Biodiesel production from acid oil in fixed bed reaction with immobilized lipase[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2008, 36(2): 236－240. (in Chinese with English abstract)

[25] Yin Xiulian, You Qinghong, Ma Haile, et al. Biodiesel production from soybean oil deodorizer distillate enhanced by counter-current pulsed ultrasound[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2015, 23: 53－58.

[26] 蘇有勇，戈振揚，施衛(wèi)省. 皂腳制備生物柴油的試驗研究. 農(nóng)業(yè)工程學報，2007，23(2)：183－187.

Su Youyong, Ge Zhenyang, Shi Weisheng. Experimental study on preparation of biodiesel from by-product of alkali-refining of edible oils[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2007, 23(2): 183－187. (in Chinese with English abstract)

[27] Michael J. Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks: vegetable oil soapstock[J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86: 1087－1096.

Optimization of sodium bisulfate catalyzed esterification of soapstock of coconut oil to deacidification

Li Huiwen, Yang Lingmei, Miao Changlin※, Lü Pengmei, Wang Zhongming, Yuan Zhenhong

(510640)

Biodiesel is a fatty acid alkyl ester derived from renewable feedstocks such as plant oils, animal fats or waste oils by transesterification with short-chain alcohols and catalyst. It has attracted attention in the past decades as an alternative and sustainable energy source. The esterification efficiency of biodiesel using soapstock of coconut oil as raw material is related to catalyst and the operation method binding reaction device. Heterogeneous catalyst has the general advantages of easy separation, medium and reusability. In this paper, esterification of biodiesel with soapstock of coconut oil was studied using sodium bisulfate as catalyst on self-designed reaction device. First, the reaction conditions suitable for the device were studied through single factor experiments. Then, the effects of different operation modes on the reaction rate and process were researched. It indicated that proper operation method plays a key role in acid reduction of low grade oil. At the beginning, the results showed that the optimum conditions were as follows：When the reaction temperature was 105 ℃, the methanol flow rate was 0.825 mL/min, catalyst dosage was 5.0% and more than 95% esterification rate was obtained after 2 hours. Meanwhile, under this condition esterification rate was 78.15% after 9 times of catalyst reuse. The high stability can be recognized, which strengthen the target that to reduce the cost of produce through the reuse of catalyst. At last, esterification rate was 98.9%, and esterification time was shortened by 1 hour when changed the operation approaches by the amount of methanol was injected at 1.32 mL/min for 30 min under pressure condition, subsequently the amount of methanol was injected at 0.825 mL/min for 30 min under normal pressure condition. We are happy to see that the acid value of the coconut oil soap foot oil reduced from 106 to 1.2 mg/g using this operation method. This means that we have successfully reduced the acid value of high acid value oil and the oil met the requirements of the subsequent ester exchange process. The raw material of low acid oil can be transformed into biodiesel by transesterification and biodiesel was being tested technical indicators met the current German biodiesel standards (DIN V 51606) after transesterification.

catalyst;biodiesel; fuels; coconut oil soapstock; device; esterification; deacidification

2019-08-30

2020-02-17

國家重點研發(fā)計劃（2017YFD0601003）；國家自然科學基金項目（51606201）

李惠文，高級工程師，主要從事生物質(zhì)資源化利用。Email：huiwl@ms.giec.ac.cn

苗長林，副研究員，主要從事生物質(zhì)資源化利用及工程推廣方面的研究。Email：miaocl@ms.giec.ac.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.05.030

S271

A

1002-6819(2020)-05-0255-06

李惠文，楊鈴梅，苗長林，呂鵬梅，王忠銘，袁振宏. NaHSO4催化椰子油皂腳油酯化降酸工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2020，36(5)：255－260. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.05.030 http://www.tcsae.org

Li Huiwen, Yang Lingmei, Miao Changlin, Lü Pengmei, Wang Zhongming, Yuan Zhenhong. Optimization of sodium bisulfate catalyzed esterification of soapstock of coconut oil to deacidification[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(5): 255－260. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.05.030 http://www.tcsae.org