氨法脫硫氨逃逸和氣溶膠對CEMS的影響及應對措施

賈 勇

（山西省長治市上黨區環保局，山西 長治 047100）

近年來，我國不斷加大大氣污染治理力度，2017年2 月，環境保護部發布《京津冀及周邊地區2017年大氣污染防治工作方案》，明確從2017年10月1日起，“2+26”城市行政區域內所有鋼鐵、燃煤鍋爐排放的SO2，NOX和顆粒物大氣污染物執行特別排放限值，具體包括火電、鋼鐵、煉焦、化工、有色、水泥、鍋爐等25 個行業和子行業。2018年1月，環境保護部印發《關于京津冀大氣污染傳輸通道城市執行大氣污染物特別排放限值的公告》，要求自2018年3月1日起，“2+26”城市行政區域內，國家排放標準中已規定大氣污染物特別排放限值的行業及鍋爐新建項目，開始執行特別排放限值。2018年10月1日起，火電、鋼鐵、石化、化工、有色（不含氧化鋁）、水泥行業的現有企業以及在用鍋爐要執行特別排放限值。2019年10月1日起，煉焦化學工業現有企業要執行特別排放限值。隨著國家環保部門對工業煙氣排放的環保要求日趨嚴格，煙氣脫硫脫硝技術發展迅速，氨法脫硫工藝因其脫硫速度快、效率高、脫硫產品經濟價值高等優點成為主要的脫硫技術，同時也存在氨逃逸嚴重、氣溶膠難以消除等問題，筆者通過對氨法脫硫工藝氨逃逸及氣溶膠對煤氣在線監測系統（Continuous Emission Monitoring System，CEMS）的影響進行分析，就如何消除其影響提供相關建議。

1 氨法脫硫工藝簡介

氨法脫硫技術是屬于可資源化的脫硫技術之一，其工藝技術是利用SO2與NH3在常溫下反應，生成 （NH4）2SO3，然后氧化生成 （NH4）2SO4的原理，從而對煙氣中的SO2進行治理，其反應過程主要包括吸收反應過程、吸收液轉換反應過程、副產物氧化反應過程。

1）吸收反應過程

吸收反應過程中，產生的NH4HSO3對SO2不具備吸收能力，反應（3）為濕式氨法脫硫反應過程中真正的吸收反應過程。反應（1）發生在通入NH3較少的情況下；反應（2）發生在通入NH3較多的情況下。隨著吸收過程的進行，吸收液中的SO2量增多，吸收能力下降，需要向吸收液中補充NH3，使部分NH4HSO3轉變為 （NH4）2SO3，以保持吸收液的吸收能力。

2）吸收液轉換反應過程

3）副產物氧化反應過程

因此，濕式氨法脫硫技術是利用（NH4）2SO3，NH4HSO3溶液不斷循環轉換的過程來吸收煙氣中的SO2，吸收過程中補充的NH3并不主要用來直接吸收SO2，而是使（NH4）2SO3在吸收液中維持一定濃度比例，以保持吸收能力。

2 氨法脫硫氨逃逸及氣溶膠現象

2.1 氨逃逸

氨法脫硫工藝中氨逃逸主要來自于兩方面：一方面由于氨水揮發性強、蒸汽壓較高，當氨水溫度較高時（一般在60 ℃以上）會逐步分解為氣體氨與水，由于氣體氨不參與氨法脫硫反應，所以氨氣會同脫硫煙氣一起從煙囪排出，形成所謂的氨逃逸現象；另一方面，由于部分氨法脫硫工藝技術的廠家存在技術落后、工藝不完善、脫硫效率低等問題，面對更為嚴苛的污染物排放標準，通常往往選擇加大噴氨量來提高SO2的脫除效果，從而實現SO2的穩定達標排放，但實際上過量氨水的加入使得氨逃逸問題更加嚴重。

2.2 氣溶膠

所謂氣溶膠是液體或固體的小質點分散并懸浮于天空大氣中形成的膠體分散體系，氨法脫硫中氣溶膠主要成分為NH4HSO3和（NH4）2SO3，其形成主要有以下3 個方面。

1）氨法脫硫中煙囪排出的煙氣所夾帶的氨水揮發逃逸出氣態氨與煙氣中未脫除的SO2通過氣相反應生成NH4HSO3，（NH4）2SO3組分形成氣溶膠。

2）氨水吸收煙氣中的SO2后脫硫液滴被煙氣攜帶出，由于蒸發、煙氣氣體流速過快等作用，析出NH4HSO3固體結晶形成氣溶膠。

3）氨法脫硫生成的 NH4HSO3，（NH4）2SO3是不穩定化合物，需要進一步氧化生成穩定的（NH4）2SO4，若缺少氧化或者氧化不充分，NH4HSO3，（NH4）2SO3將隨煙氣排放到大氣環境中。

3 氨逃逸及氣溶膠對CEMS 的運行影響

氨法脫硫工藝氨逃逸及氣溶膠問題不僅對后續工藝及設備造成損害，例如腐蝕和污染空氣預熱器、降低空氣預熱器換熱效率等，而且對環境的負面影響巨大，會造成嚴重的環境二次污染問題。根據資料顯示，氨是使PM2.5升高的直接因素，引發嚴重的霧霾問題；形成的銨鹽還會堵塞CEMS 管路及部件，造成垢下腐蝕；吸附SO2致使監測數據偏低或為零；吸附全系統標定的SO2標準氣體等，嚴重影響CEMS 長期穩定運行。主要體現在以下4 個方面。

3.1 SO2 監測數據偏低或為零

煙氣從煙道中抽出經采樣探頭加熱過濾，伴熱管線保溫，預處理除水除塵后送至分析儀測量，當伴熱管線和探頭、伴熱管線和冷凝除水裝置連接處存在不加熱的冷端，以及冷凝除水裝置內部因瞬間降溫形成冷凝水吸收煙氣中的氨氣，并與SO2反應生成硫酸銨鹽等，降低煙氣中SO2的質量濃度。

3.2 SO2 全系統通入標準氣體不達標

氨法脫硫工藝的工況現場，當出現高濃度氨逃逸時，冷凝器脫出的冷凝水大多呈強堿性，此時SO2全程通標結果不能滿足HJ 76—2017 固定污染源煙氣（SO2，NOX，顆粒物）排放連續監測系統技術要求及檢測方法[1]中規定的線性誤差和響應性指標要求，尤其在通入低濃度標氣時，響應時間非常長，甚至無響應。

3.3 SO2，NO 監測數據波動且不穩定

由于H2O 對紅外原理測量SO2的干擾影響，目前超低煙氣排放連續監測系統大多采用紫外差分原理測量SO2，NO，即采用200～400 nm 的紫外波段光譜進行濃度反演，將待測物質SO2，NO 的窄帶吸收從原始光譜中分離出來。在此波段下NH3有明顯的特征吸收（窄帶吸收），如不做算法上的特殊處理，逃逸氨背景氣體將會對測量結果產生較大干擾。同時，氣溶膠 （NH4）HSO3，（NH4）2SO3會在一定的條件下分解為SO2和NH3，這又會造成氨逃逸量增加，同時SO2排放超標。

3.4 CEMS 運行維護頻率高

氣溶膠硫酸銨鹽結晶物易在采樣探頭探桿內部、伴熱管線內壁、冷凝除水玻璃管內壁附著，焦化行業煙氣成分復雜，附著物聚集多現象尤其明顯，導致CEMS 管路系統采氣量小，或者管路堵塞從而導致采樣泵損壞等問題發生。此工況環境下，CEMS 的自動反吹功能不能完全解決此問題，需要經常采用酸洗等措施解決，導致維護頻率高、維護復雜等問題。

4 氨法脫硫工藝CEMS的改進建議

4.1 冷凝器前端加裝磷酸滴定裝置

H3PO4的水溶液能抑制水對SO2的吸附，在冷凝器加裝H3PO4滴定裝置防止SO2的損失，在多個現場實際應用可知大部分現場H3PO4質量分數控制在5%～10%，滴定泵速率選擇1 r/min 即可。5%質量分數的H3PO4溶液足以中和樣氣中質量濃度低于960 mg/m3的NH3氣體，在實際應用過程中可根據現場NH3質量濃度對H3PO4的滴定速度進行微調。

4.2 采樣探頭和伴熱管線連接處加裝磷酸滴定裝置

在采樣探頭和伴熱管線連接處加裝H3PO4滴定裝置，防止采樣管線加熱冷點處形成的液態水對SO2的吸附，冷凝后的H3PO4溶液匯同冷凝器的蠕動泵排出，H3PO4質量分數及H3PO4滴定泵的速率同上，在實際應用中，因伴熱管線持續加熱，H3PO4滴定可間隔加入，不必持續滴定，間隔頻率可設置為 1 次/10 min，10～15 s/次。同時 H3PO4滴定裝置由于放置在平臺上，需對裝置做好恒溫控制防護。

4.3 采樣探頭后端增加除氨罐

當煙氣中氨逃逸非常高時，高濃度氨逃逸與H3PO4反應易形成磷酸銨鹽，蒸發或冷凝結晶后堵塞采樣管線及冷凝器熱交換管，在逃逸氨濃度較高的場合，需在采樣探頭后加裝除氨罐先進行除氨，然后再進行后端的H3PO4滴定處理。

4.4 氣體分析儀抗干擾處理

選用紫外差分吸收（DOAS）原理的氣體分析儀，針對在所選波段有窄帶吸收的NH3氣體進行抗干擾算法處理，防治逃逸氨對SO2，NO 測量數據結果的影響。HJ 76—2017 固定污染源煙氣（SO2，NOX，顆粒物）排放連續監測系統技術要求及檢測方法[1]中明確規定干擾成分氣體NH3（20 mg/m3）對測量目標污染物SO2，NO 的測量數據結果不超過±5%滿量程，環境保護部于2019年10月24日正式發布的HJ 1045—2019 固定污染源煙氣（二氧化硫和氮氧化物）便攜式紫外吸收法測量儀器技術要求及檢驗方法[2]，對此也同步明確其干擾影響的指標要求。

4.5 濕度測量裝置改裝

對于采用濕度測量裝置安裝在伴熱管線后端進行抽取測量濕度的方法，由于H3PO4溶液會造成濕度測量數據偏高，濕度數值結果失真，從而導致污染物折算濃度及污染物排放總量數據結果與實際偏差很大，濕度傳感器易腐蝕損壞，需將濕度測量裝置改裝為煙道原位測量，防止H3PO4對濕度形成的干擾和腐蝕影響。

5 結束語

本文主要針對目前氨法脫硫工藝現狀下監測技術的改進進行描述，隨著我國超低排放改造工作的全面開展，阻礙氨法脫硫技術的難點正在被各治理技術供應商采用不同的方法，從工藝設計、材質選用、物料平衡、操作優化等方面進行改進，隨著其技術的不斷完善，需根據不同工況的排放特征，結合不同監測技術的性價比，全面研究相關技術的選擇及使用要求[3-4]。