油田污油池VOCs源強核算

孫恩呈，劉 雪，呂明春，韓 卓，張彥博

（1. 中國石化勝利油田分公司 技術檢測中心，山東 東營 257000；2. 勝利油田檢測評價研究有限公司，山東 東營 257000；3. 中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580；4. 中國石化勝利油田分公司 安全環保質量管理部，山東 東營 257000）

油田企業由于油井、站點數量多且分布廣，導致VOCs排放點眾多。在實際生產中，污油池數量多，尤其部分污油池為敞口式，其排放分散、不規則以及無特定監測點，導致源強核算變得困難。

常用的VOCs核算方法有實測法、排放因子法［1］、公式法、物料衡算法、模型法等［2-3］。選擇合適的方法是準確核算源強的必要條件。地面濃度反推法是一種基于實測法的計算面源無組織排放源強的良好方法［4］。由于其具有較為準確的計算結果，且在計算過程中不需要詳細的排放源信息，被廣泛應用于無組織面源源強特征研究。趙東風等［5］對地面濃度反推法在石化企業的應用、驗證及修正等進行了相關核算研究。呂兆豐等［6］選取ISCST-3空氣質量模型，利用地面濃度反推法，計算了某煉油廠VOCs的年排放量。

目前地面濃度反推法應用于油田企業的研究較少，其中污油池是油田企業不可忽視的VOCs無組織排放源，因此本工作選取了兩處聯合站的污油池作為研究對象，按照HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發性有機物檢測技術導則》［7］設置了監控點和參照點，對其無組織排放的VOCs進行了監測，在進行源強反推前對監測數據進行了相關性分析，選擇相關性好的監測數據用于計算源強，并與排放系數法計算結果相互比較驗證，以期為我國VOCs無組織排放源強核算提供參考。

1 研究方法

1.1 污染源選取

本研究對某兩處聯合站污油池進行VOCs監測。污油池A，B的無組織排放面源位置分別見圖1、圖2，基本概況見表1。

圖1 污油池A無組織排放面源位置

圖2 污油池B無組織排放面源位置

表1 污油池基本概況

1.2 監測方案

1.2.1 采樣布點方案

結合兩處污油池的平面布置，分別設置參照點和監控點。參照點均設于面源上風向2 m處，近源采樣區的采樣點設于污油池4條邊的中心，距池壁300 mm、距液面100 mm處。為獲得較高準確度，下風向設3條采樣線，分別為2 m采樣線、5 m采樣線、10 m采樣線［8-9］。每條采樣線上設3個監控點，采樣布點示意見圖3。

圖3 污油池采樣布點示意

1.2.2 采樣頻次和分析方法

結合廠區的工作時間和裝置運行情況，采樣點采樣頻次相同，分別在每天9：00、13：00、17：00采樣3次，每次持續時間0.5 h，連續采樣4 d。按照HJ 38—2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》［10］對氣樣的VOCs進行分析，檢出限為0.07 mg/m3。此外，采集樣品的同時記錄時間、溫度、風向、近地面風速、總云量、低云量、大氣壓等相應氣象資料。

2 監測結果分析

2.1 數據記錄

污油池VOCs質量濃度的監測數據見表2。

⑤Grover，V．，＆ Saeed，K．A．，“The impact of product，market，and relationship characteristics on interorganizational system integration in manufacturer－ supplier dyads”，Journal of Management Information Systems，2007，23(4)，pp．185 ～216．

表2 污油池VOCs質量濃度的監測數據 mg/m3

由表2可見：VOCs的無組織排放濃度呈現出明顯的空間分布特征，即：離排放面源越近，VOCs濃度越大。

2.2 相關性分析

為進一步分析各采樣線無組織排放源監測數據之間的相關性，采用社會科學統計軟件包（Statistical Package for the Social Science，SPSS）中的Pearson相關系數進行兩組數據間相關性的分析。分別計算污油池A，B各天及各采樣線監測數據之間的Pearson相關系數，結果見表3～表6。

Pearson 相關系數的絕對值越接近1，表明數據之間的相關性越好。從表3可以看出，污油池A的4 d監測數據之間的相關系數均為正且都在0.900以上，相關性好，可推測這4 d監測數據同源的可能性大。通過表4可以發現，近源采樣區監測數據與2 m采樣線、5 m采樣線、10 m采樣線監測數據之間的相關系數分別為0.744，0.103，0.178，近源采樣區監測數據僅與2 m采樣線監測數據之間的相關性好，說明2 m采樣線的VOCs濃度來源于近源濃度的擴散；而5 m、10 m采樣線監測數據與近源采樣區監測數據之間的相關性欠佳。結合圖1可知，該聯合站各裝置單元布局緊湊，污油池與罐區距離較近，VOCs的排放易受到罐區排放的影響，污油池的VOCs排放并非為5 m采樣線、10 m采樣線VOCs濃度的唯一貢獻源，這兩條采樣線監測的VOCs濃度可能受周圍其他裝置（如儲罐、污泥池）排放的VOCs影響。因此，在用濃度反推源強時可以主要依據近源采樣區與2 m采樣線的濃度數據。

表3 污油池A各天監測數據之間的Pearson相關系數

表4 污油池A各采樣線監測數據之間的Pearson相關系數

表5 污油池B各天監測數據之間的Pearson相關系數

表6 污油池B各采樣線監測數據之間的Pearson相關系數

從表5可以看出，污油池B的4 d監測數據之間的相關系數均為正且都在0.792以上，相關性好，可推測這4 d監測數據同源的可能性大。通過表6可以發現：3條采樣線監測數據間的相關系數均在0.700以上，可推測3條采樣線上的監測數據有相同的來源的可能性很大；近源采樣區與其他3條采樣線監測數據的相關性也很高，說明2，5，10 m采樣線的VOCs均來源于近源采樣區VOCs的擴散，受其他排放源的干擾很小。在進行源強反推時，所有監測數據均可參與計算。

由相關性分析可知，污油池A、B的結果差異較大，污油池A監測數據相關性較差的主要原因可能在于：1）污油池A面源區周圍裝置較污油池B緊湊，監測點的設置受到限制，且受其他排放源干擾的可能性大；2）監測期間主導風向為東南風，污油池A所在位置為廠區東北方位，受南側污水罐的影響可能性大；而污油池B的位置受風向影響的可能性較小。

3 源強反推及結果討論

3.1 源強反推方法

源強反推的計算方法以高斯擴散模式為基礎。根據大氣擴散理論，污染源下風向某一位置的污染物濃度與污染源的排放量成正比。若已知影響排放的相關因素信息，則可以根據該位置的污染物濃度計算出污染源的排放量［6］。面源無組織排放量的計算公式見式（1）。

3.2 源強計算結果

結合2.2節相關性分析結果，挑選出與近源濃度間有較高相關系數的監測數據進行源強反推。結合采樣時記錄的氣象數據，將監測數據帶入地面濃度反推公式（1）進行源強計算，得到污油池A，B的源強分布圖，分別見圖4、圖5。

從圖4可以看出，污油池A的大部分源強反推值分布在（2～6）kg/h之間，取這些數值的平均值作為最終源強，即4.16 kg/h。從圖5可以得出，污油池B的絕大部分源強反推值均分布在（1～4）kg/h 之間，而最高的3個數值較突出，分別達到了4.69，4.65，4.74 kg/h，還有5個數值低于1 kg/h，建議以去掉這些數值后的其他所有計算源強的平均值為最終源強，即2.01 kg/h。

圖4 污油池A源強分布圖

圖5 污油池B源強分布圖

3.3 不同采樣線距離的源強分析

根據2.2節相關性分析結果，選取污油池B做不同采樣線距離的源強差異性分析，對近源采樣區、各采樣線反推出的源強分別計算平均值，結果見圖6。

圖6 污油池B近源采樣區及不同采樣線計算源強的平均值

從圖6可以看出，下風向采樣線均呈現出隨著距離的增加，反推出的源強減小的趨勢，2，5，10 m采樣線的源強分別為2.15，1.66，1.46 kg/h。若是在理想情況下，下風向不同距離采樣線的監測數據反推出的源強應該數值相近，但實際情況有一定偏差，其原因是存在很多不確定因素［11］，例如：

Ⅰ）環境因素的干擾

該聯合站大氣污染源排放情況復雜，污油池并非唯一排放源。受風向、氣流等影響，其他裝置很可能對目標區域產生一定影響。此外，受場地面積限制，各裝置之間的空位有限，布置監控點，尤其是采用多條采樣線進行監測時往往受到限制，也可能產生局地環流，使排放的污染物出現在面源的上風向［12］，影響監測結果的準確性。因此，可考慮在周圍其他裝置停工時進行監測。同時，為增加監測數據的準確性，應增加監測頻率和監測點位。

Ⅱ）擴散模型的局限

地面濃度反推法的計算以高斯擴散模式為理論基礎，高斯擴散模式適用于以下場合：1）下墊面開闊、平坦，性質一致；2）擴散物質在擴散過程中不發生衰減；3）平均流場平直穩定，平均風向和風速無顯著時間變化；4）擴散過程是在同一種溫度層結的氣層中進行的。同時使用該方法需要進行多種假定：1）污染物濃度的分布符合正態分布；2）在全部空間風速是均勻的、穩定的；3）源強是連續均勻的；4）擴散中污染物的質量是守恒的（不考慮轉化）［13-14］。但實際情況并不可能完全與理論模式相符，很多假定均可能無法滿足。這些無法滿足的假定均有可能導致實際監測中測得的濃度并非該采樣線上的濃度最大值，從而導致由這些監測數據反推的源強會逐漸遞減，小于實際源強。因此，下一步應對源強反推公式進行修正，以更好的適用于污油池的源強核算。

4 結論

a）對污油池A，B的VOCs質量濃度監測數據進行Pearson相關系數分析的結果表明：污油池A的近源采樣區監測數據與2 m采樣線監測數據之間的相關性較好，與5 m采樣線、10 m采樣線監測數據之間相關性差，說明5 m采樣線、10 m采樣線的VOCs監測數據可能受環境和周邊其他裝置影響較大。因此，在用監測數據反推源強時僅考慮近源采樣區與2 m采樣線監測數據；污油池B的3條采樣線監測數據間的相關系數均在0.700以上，在進行源強反推時，所有監測數據均可參與計算。

b）下風向采樣線均呈現出隨著距離的增加，反推源強減小的趨勢。其原因在于使用地面濃度反推法存在擴散風速和大氣穩定度不恒定、風向變化程度小、溫度影響氣體擴散等很多不確定因素，應對濃度反推公式進行修正，以獲得更為準確的源強。

c）利用地面濃度反推法計算，污油池A的VOCs年排放量為36.4 t/a，污油池B的VOCs年排放量為17.6 t/a。

d）無組織排放的源強核算方法具有不確定性，運用地面濃度反推法計算無組織排放源強可在源強核算中提供一定的參考，但建議同時參考其他方法如經驗公式法、物料衡算法等對源強進行計算比較、驗證。