三聚氰胺結構型阻燃聚氨酯的合成及性能研究

李鴻輝，陳雯丹，趙永翔，王雪松*

（福建師范大學化學與材料學院工業生物催化福建省高校工程研究中心，福建 福州 350007）

聚氨酯（PU）材料具有優良的物理性能、耐化學腐蝕，與多種材料間都具有較強的黏結力，因而被廣泛應用于石油化工管道、冷藏設備及建筑物保溫隔熱材料等領域[1-2]。目前，我國已經為聚氨酯的生產和消費大國，銷量占全球總銷量的30%以上。然而，作為高分子聚合物的一種，聚氨酯制品易燃的問題一直困擾著人們，尤其是軟質聚氨酯材料，由于密度低、比表面積大，在燃燒過程中熱釋放速率快，同時產生大量有毒煙霧，使得滅火工作十分困難，每年都會因為聚氨酯材料燃燒造成的大量損失[3]。為了解決這個難題，研究工作者開展了大量工作[4]，其中添加三聚氰胺制備三聚氰胺聚氨酯阻燃復合材料是一種簡單且高效的方法。三聚氰胺作為無鹵阻燃劑中重要系列之一，對提高聚氨酯阻燃性能具有顯著效果，同時三聚氰胺阻燃劑低煙、不腐蝕、低毒、性質穩定、價格低廉等特點，也使其在聚氨酯阻燃領域獲得廣泛應用[5]。

傳統的添加型三聚氰胺/聚氨酯阻燃材料通常采用物理共混法。但是，由于三聚氰胺與聚氨酯基體不相容，使得三聚氰胺易于在復合材料基體中遷移并局部富集，導致采用該方法制備的復合材料力學性能較差，使用壽命較短，嚴重限制了該類材料的應用范圍。針對以上問題，本文首先設計制備出了一種富含羥基的三聚氰胺多元醇[6]，再將其與聚氨酯預聚體原位縮聚，最終三聚氰胺以化學鍵合的形式均勻分散在聚氨酯基材中制備出結構型三聚氰胺/聚氨酯復合材料。相比于添加型三聚氰胺/聚氨酯復合材料，結構型聚氨酯能有效的克服力學惡化的難題，同時還具備優秀的阻燃能力。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三乙醇胺，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；三聚氰胺，分析純，無錫市亞泰聯合化工有限公司；甲醛，分析純，西隴科學股份有限公司；六次甲基四胺，分析純，上海聯試化工試劑有限公司；聚氨酯預聚體、擴鏈劑，分析純，濟寧華凱樹脂有限公司。

1.2 實驗過程

1） 三聚氰胺多元醇的合成。如圖1所示，分別稱取三聚氰胺35.1g，甲醛50g，六次甲基四胺0.12g于燒杯，80℃恒溫水浴攪拌，待混合液變澄清35min～40min后加入三乙醇胺?？刂迫芤簆H=8～9，繼續反應2h。離心收集樣品，用蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到產品。

圖1 三聚氰胺多元醇合成示意圖Fig.1 A schematic illustration of synthesis of melamine polyols

2）聚氨酯復合材料的制備。將聚氨酯預聚體預熱后真空脫泡，待預聚體無氣泡后，迅速將一定量的三聚氰胺多元醇倒入預聚體中（添加量見表1），置于80℃水浴中機械攪拌1min～2min，使其完全混合均勻后倒入模具中，真空脫泡1min，最后放入120℃烘箱中反應12h，制得聚氨酯復合材料。

表1 實驗材料配比Tab.1 Experimental material ratio

1.3 測試與表征

傅里葉紅外光譜儀（美國梅特勒公司，NICOLET-5700）；電子拉力機（揚州市精藝試驗機械有限公司，JSL-5000N）；液氮淬斷制備試樣斷面，SEM（JEOL JSM-7500F），測試前對樣品進行表面鍍金處理；極限氧指數、UL94（南京上元分析儀器有限公司）。

2 結果與討論

2.1 三聚氰胺多元醇FTIR分析

圖2是三聚氰胺多元醇、三聚氰胺、甲醛的紅外光譜圖。由圖2b可知，在3450cm-1處出現三嗪環相連的γ（NH） 鍵的伸縮振動峰，在810cm-1、1360cm-1出現了三嗪環的特征振動吸收峰，對照圖2a，上述吸收峰均存在，說明產品中存在三聚氰胺特征，在反應過程中三嗪環結構并未被破壞。圖2c甲醛的主要特征吸收峰位于1700cm-1（C=O伸縮），對比圖2a發現，該羰基的吸收峰消失，同時在3720cm-1處出現了游離-OH伸縮振動峰，說明羰基發生反應得到羥甲基三聚氰胺；此外圖2a在1000cm-1處的吸收峰增寬，這是由于多元醇中三聚氰胺的仲胺基團（NH-CH2）含量增高造成的，進一步說明三聚氰胺跟甲醛反應生成了目標產物羥甲基三聚氰胺。

圖2 紅外光譜圖Fig．2 Infrared spectrum of the sample.

2.2 力學性能

圖3是復合材料力學性能圖。由圖3可知，隨著填充量的增加，兩者力學性能呈下降趨勢，但添加型復合材料下降的速度遠大于結構型復合材料，填充量10%（質量分數，下同）時，添加型復合材料拉伸強度僅2.25MPa，而結構型復合材料達到了5.03MPa。此外，在低填量下兩者對聚氨酯的斷裂伸長率影響并不大，但當三聚氰胺的添加量達到10.0%時，添加型斷裂伸長率遠遠低于結構型復合材料的985%，進一步說明通過化學鍵合制備的結構型三聚氰胺/聚氨酯復合材料能延緩力學性能的惡化，保持優秀的拉伸強度和斷裂伸長率。

為進一步說明鍵合方式的三聚氰胺多元醇對聚氨酯力學性能的改善作用，使用液氮淬斷獲得純聚氨酯與5%填充量復合材料界面。由SEM圖可知，純聚氨酯斷裂面表面均勻，呈明顯的韌性斷裂特征（圖4a）；而添加型復合材料（圖12b）很明顯可以看到單獨裸露的棒狀三聚氰胺，說明由于兩者不相容導致直接添加三聚氰胺到聚氨酯預聚體中，兩者并不能很好的結合在一起。與此相反，在結構型復合材料中（圖4c）我們很明顯看到其均勻分布的斷面，表明通過原位縮合，三聚氰胺均勻鍵合分散在聚氨酯基體中，成為聚氨酯主鏈結構中的一部分，這是改善力學和阻燃性能的基礎。

圖3 力學性能Fig.3 Mechanical properties

圖4 冷凍斷裂面SEM圖：Fig.4 SEM images of freeze-fractured cross sections.

2.3 阻燃性能

表2列出了不同填充量下復合材料的極限氧指數值（LOI）。從表2中發現，隨著三聚氰胺量添加量的增加，聚氨酯的LOI隨之增長；添加型復合材料10.0%填充量時LOI達27.8，而對比結構型復合材料，相同含量時LOI高達33.5；此外，空白PU和填量為2.5%的添加型復合材料的皆達不到UL94阻燃標準，而結構型復合材料在2.5%含量就能達到UL94 V-2等級；隨著添加量的增大阻燃等級逐漸提高，當填充10%時，添加型復合材料最高達到了UL94 V-1級別，而結構型復合材料達到最高V-0等級。綜上可知，在相同條件下，結構型PU復合材料的阻燃性能要明顯優于添加型PU復合材料，說明通過將三聚氰胺鍵合入聚氨酯骨架中能夠有效的提高PU復合材料阻燃能力。

表2 聚氨酯產品阻燃等級Tab.2 Polyurethane flame retardant grade

3 結論

針對添加型三聚氰胺/聚氨酯復合材料相容性差，力學性能惡化嚴重的缺陷，本文采用三聚氰胺與甲醛反應得到三聚氰胺多元醇，再將其與聚氨酯預聚體原位縮聚，最終制備結構型三聚氰胺/聚氨酯復合材料。對比考察了添加型和結構型PU的力學和阻燃性能，結果表明：結構型PU復合材料在力學與阻燃性能上都要明顯優于添加型PU復合材料。10.0%添加量時，結構型PU復合材料拉伸強度、斷裂伸長率分別達到5.03MPa、985%，遠遠高于添加型PU復合材料的2.25MPa、738%；同時結構型PU復合材料的極限氧指數達33.5、UL94 V-0級別，高于添加型PU的27.8和UL-94 V-1級別，說明通過將三聚氰胺鍵合入聚氨酯骨架制備結構型PU復合材料不僅能有效的延緩力學性能惡化，還能顯著提高阻燃能力。