微塑料對水體中重金屬吸附機理的研究

鄭文俊，李 騰，張振濤

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

微塑料和普通塑料相比，其體積更小，還不到5mm的顆粒物，是一種全球性污染物。有學者對微塑料檢測發現到含有重金屬，證明微塑料能與重金屬作用[1]。Brennecke等人對防污涂料中包含的銅和鋅進行研究，將其遷移到PS珠粒和老化PVC顆粒，通過驗證確定銅的吸附效果要大于鋅，同時老化PVC顆粒吸附效果優于PS珠粒。作者對聚苯乙烯（PS）進行研究，其在環境中分布廣，通過不同的環境變量對其在水體中痕量重金屬吸附能力進行研究，同時探究其吸附機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

將PS進行粉碎處理，對碎末用乙醇和10%的硝酸進行沖洗，洗凈后低溫烘干。對處理好的PS顆粒進行篩選，以不同尺寸為依據篩選兩組。準備As，Pb（1000μg/mL） 標準溶液。

1.2 材料的表征

需要探究PS材料形狀的影響，通過用掃描電鏡進行表征；超聲之后的PS顆粒疏水性通過采用視頻接觸角測定儀進行表征。

1.3 平衡吸附實驗

PS顆粒中取0.1g倒入250mL的具塞錐形瓶，在瓶內加入超純水定容，對瓶內進行超聲，時間控制在10min，加入金屬標準品，濃度5μg/L，用硝酸和過氧化氫將溶液酸堿度調整為7，溶液在常溫下進行攪拌。取溶液5mL，通過0.23μm濾膜，再進行電感耦合等離子體質譜儀測定金屬濃度，其金屬吸附量公式計算如下：

式中：C0、Ct是兩個不同時間段的金屬的質量濃度，其單位為μg/L；W為PS顆粒質量，單位為g；V為介質體積，單位為L。

1.4 動力學熱力學研究

1） 動力學研究

一級動力學方程線性表達式：

二級動力學方程線性表達式：

式中：k1，k2分別為一、二級吸附速率常數；q表示其吸附量，單位是μg/g；t為時刻。

2） 熱力學研究

微塑料吸附金屬熱力學研究采用等溫吸附模型進行分析。Langumuir模型具體公式如下：，其中Ce表示的是平衡質量濃度，單位為μg/L；qe和q0為實際平衡吸附量和理論上吸附量，單位為μg/g，K1為吸附常數。在吸附過程中采Freundlich假設。該假設讓吸附不是均勻進行，同時不同活力的吸附點能夠進行多層吸附。具體如下：，式中相同量表示和單位均一樣，通過采用Gibbs和Vant’Hoffs方程計算具體如下：，T代表熱力學溫度，ΔG、ΔH、ΔS分別為吸附自由能變、吸附焓變、吸附熵變，其單位分別是 kJ/mol、kJ/mol、J/（mol·K）。

2 結果與論證

2.1 微塑料表征

1）掃描電鏡。采用電鏡對兩組PS顆粒進行觀察，可以看出兩者形狀均規則，因為粉碎次數較少，所以粒徑較大，PS顆粒表面棱角更多；多次粉碎處理的PS顆粒更加圓潤，粒徑較集中為100μm。

2）接觸角測定。進行超聲前接觸角為101.5°和101.8°，超聲后為91.7°和91.9°，顆粒從不濕潤變為部分濕潤。對PS顆粒進行超聲后，顆粒的疏水性比超聲前有所減弱，PS顆粒能夠部分濕潤，顆粒在水中能更好的懸浮。

2.2 微塑料吸附重金屬影響因素研究

1）顆粒大小對PS吸附能力的影響。兩組PS顆粒在直徑上有明顯差距，分別是1 mm，和100μm，將兩組尺寸不同的PS顆粒放置到完全相同的環境下進行平衡吸附實驗，確定其平衡吸附量，通過檢測得到，100μm PS對砷和鉛的平衡吸附量為1.654μg/g和1.44μg/g，1mm PS對砷和鉛的平衡吸附量為0.565μg/g和0.426μg/g，對比看出更小尺寸的PS對于砷、鉛的吸附力更強。

2）超聲對PS吸附能力的影響。沒有進行超聲的PS的吸附性和經過超聲后的PS吸附性進行對比。超聲處理之后的顆粒其疏水性下降導致更容易在水中實現懸浮，從而能夠有更好的吸附效果。并且超聲處理能夠讓分子運動加速，讓PS顆粒在水中出現溶脹的現象，更大地實現對砷、鉛離子吸附。

3）pH對PS吸附能力的影響。測試酸堿度對PS吸附能力的影響，主要是因為不同酸堿行下吸附劑表面的荷電量不同，并且金屬離子的存在形式也會出現變化，能夠從兩個方面對吸附性造成不同影響。本實驗確定在pH值為3到11的區間對砷和鉛兩種金屬離子的吸附情況進行比較。當pH上升，對于砷離子的吸附效果有明顯下降，特別是當pH大于7時吸附效果明顯降低。

2.3 微塑料的動力學熱力學研究

1） 微塑料對As和Pb的動力學研究。微塑料對于砷和鉛進行吸附的過程通過一、二級動力學模型進行擬合。比較可看出，二級動力學方程對于PS顆粒的擬合系數都高于一級動力學方程，所以對于PS顆粒的吸附過程二級動力學方程與之更相符，見表1。

表1 動力學模型擬合參數

2） 微塑料對As和Pb的熱力學研究。采用Langumuir和Freundlich等溫吸附模型 在溫度20，30，40℃下對PS吸附As和Pb的過程，針對實驗的熱力學研究，通過采用Langumuir和Freundlich等溫吸附模型，在三個不同的溫度下對其吸附砷和鉛的過程進行擬合，見表2。

表2 Langumuir和Freundlich等溫方程擬合參數

3 結論

通過實驗確定PS顆粒對痕量的砷和鉛能進行吸附反應，并且在完成吸附之后能夠在20小時內達到平衡，相比其他學者研究的平衡時間差異[2]，可確定為本實驗的吸附質較痕量，其對濃度造成的影響可以忽略，微塑料的種類也會對實驗所進行的吸附效果有差異，所以本實驗的動態平衡過程時間短。本實驗研究PS顆粒對砷和鉛的吸附，通過控制其疏水性、酸堿度、粒徑大小以及溫度等因素，測試不同因素下吸附效果[3]。通過超聲處理降低PS顆粒的疏水性，提升濕潤性能夠有效提升其對砷和鉛的吸附效果。對于其吸附機理研究通過二級動力學模型和Langumuir吸附等溫模型能夠有效描述PS顆粒對于重金屬吸附過程。確定吸附反映為化學吸附，并且溫度的升高對于吸附效果起到正向影響。