常壓干燥合成水玻璃基SiO2氣凝膠

宋茜茜，林翔玲，陳愛城*

（福建師范大學化學與材料學院，福建 福州 350007）

二氧化硅氣凝膠因其低表觀密度、低熱傳導性（～0.01W/m·K）、高孔隙率（高達99%）、高比表面積（可達 1000 m2/g）、超低介電常數（1.0～2.0） 和低折射率等特點[1-3]，已在工業催化、石油化工、藥物釋放、航空航天、節能環保等領域有廣泛應用[4-9]。但目前合成二氧化硅氣凝膠的高成本有機硅源及操作成本較高的超臨界干燥過程限制了其更大范圍的應用。因此，采用價格低廉的水玻璃為硅源及利用常壓干燥合成二氧化硅氣凝膠引起了科學家們的關注。目前已有采用水玻璃為硅源合成二氧化硅氣凝膠工藝的報道[10-12]。此類工藝通常是利用在水玻璃溶液中添加酸性溶液或利用離子交換樹脂使水玻璃轉化為SiO2溶膠，隨后經調節pH獲得SiO2凝膠。目前此類工藝常用的酸堿是HCl、H2SO4、NaOH或NH3·H2O等，而這些試劑極易造成如對設備的腐蝕及環境的污染等問題。因此亟需開發一種環境友好、成本低廉的二氧化硅氣凝膠制備方法。綜上本文將采用環境友好的雙氧水及價格低廉的水玻璃為原料，且無需額外添加pH調節劑溶膠-凝膠一步制備二氧化硅濕凝膠，并經老化、溶劑置換及三甲基氯硅烷處理后，于常壓干燥獲得二氧化硅氣凝膠。

1 實驗

1.1 實驗藥品

水玻璃 （模數=3.3，w（SiO2）=26.5 t%），青島優索化學科技有限公司。三甲基氯硅烷三甲基氯硅烷（TMCS，分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正己烷（分析純）、H2O2(w=30%，分析純）和乙醇（分析純）均購于西隴科學股份有限公司。

1.2 樣品制備

將相同質量的水玻璃和水混合均勻后，加入相同質量30%H2O2溶液并攪拌混勻。待混合液形成凝膠后，于室溫靜置老化15 h。然后利用無水乙醇和正己烷置換濕凝膠中的溶劑，進一步采用三甲基氯硅烷（TMCS）修飾濕凝膠表面（SiO2與TMCS物質的量比為1∶1.5），最后樣品于50℃恒溫干燥制得二氧化硅氣凝膠樣品。

1.3 樣品表征

FT-IR光譜使用Nicolet 5700型傅利葉紅外光譜儀（Thermo Fisher，美國） 測定，掃描范圍為 400～4000cm-1。

低溫N2吸附-脫附實驗使用ASAP 2460M型吸附儀（Micromeritics，美國） 于-196℃下測定，且測試前樣品均于200℃下脫氣5 h。

樣品形貌使用型號為Sigma HD的場發射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss，德國）測定，加速電壓為20 kV。

利用質量和體積比測得樣品表觀密度[13]。將m g樣品置于5 mL量筒并利用重力振實至樣品體積不變，此時體積便為樣品表觀體積V mL，那么此時對應的質量和體積比變為樣品表觀密度=m/V。

2 結果與討論

2.1 FT-IR紅外譜圖

圖1是TMCS處理前后SiO2樣品的FT-IR紅外譜圖。波數為1099cm-1和800cm-1峰由樣品骨架 Si-O-Si鍵振動引起[14]。而 3440cm-1和1629cm-1則可歸屬于-OH基團的不對稱拉伸和彎曲振動。經過TMCS處理后，b譜線中已無明顯的Si-OH拉伸振動峰，且出現了波數為1253和847cm-1的Si-C振動峰，同時在2958cm-1處也出現了-CH3中的C-H鍵振動峰。上述結果表明經TMCS處理后的樣品，二氧化硅表面的Si-OH已被修飾為Si-(CH3)3，從而將有效減緩干燥過程中因Si-OH縮聚脫水導致樣品孔結構坍塌。

圖1 未改性的二氧化硅氣凝膠（a）和經TMCS改性的二氧化硅氣凝膠（b）的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectrums of unmodified silica aerogel(a)and silica aerogel modified with TMCS (b)

2.2 樣品孔結構性質

如表1所示，經TMCS處理后的二氧化硅樣品的孔容和平均孔徑比是未經處理樣品的4.62倍和2.28倍，BET比表面積則從256m2·g-1增加至482m2·g-1，而表觀密度則從 0.58g·cm-1降低為0.12 g·cm-1。同時樣品孔徑分布如圖2所示，樣品的最幾孔徑從未經TMCS處理的10.4nm增大到處理后的31.3nm。上述結果均說明SiO2潮濕凝膠的表面處理可以避免Si-OH基團之間的縮合反應，從而可有效減少干燥階段在常壓條件下原有的濕凝膠孔隙結構的崩塌。

圖2 TMCS處理前（-○-） 和處理后（-△-） SiO2樣品的N2吸附/解吸等溫線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms and pore size distrbution(inset)of unmodified silica aerogel(-○-)and silica aerogel modified with TMCS(-△-)

表1 常壓下干燥二氧化硅氣凝膠性質Tab.1 Textural properties of the silica aerogels dried at ambient pressure

2.3 樣品形貌

圖3是TMCS處理前后SiO2樣品的SEM圖。由圖3-a可知由于未經TMCS處理，SiO2樣品在改在制備過程中Si-OH縮聚脫水使得凝膠納米結構崩塌，最終導致其孔道結構不明顯。圖3-b指出樣品經TMCS處理后，抑制了Si-OH縮聚有效保持了凝膠納米結構。這與表1和圖2中所獲結果一致。

圖3 TMCS處理前后SiO2樣品的SEM圖（a） TMCS處理前SiO2樣品（b） TMCS處理后SiO2樣品Fig.3 SEM images of unmodified silica aerogel(a)and silica aerogel modified with TMCS (b)

3 結論

論文提出了一種綠色簡便的溶膠-凝膠法合成二氧化硅氣凝膠的方法。無需添加pH值調節劑，利用環保型的H2O2與低成本的水玻璃為原料，成功合成具有典型的三維多孔結構二氧化硅氣凝膠。其比表面積為482m2·g-1、平均孔徑約24.9nm 及表觀密度 0.12g·cm-1。