高溫水解和水蒸氣蒸餾樣品處理法在氧化鋅中氟和氯含量測定的比較

黎香榮，黃 園，羅明貴，謝毓群

（1.防城海關綜合技術服務中心，廣西 防城港 538001 2.廣西東盟技術轉移中心，廣西 南寧 530001）

氟和氯在氧化鋅的使用和冶煉過程中不僅會污染周邊環境，腐蝕設備，還會影響產品質量。氟和氯的檢測方法有電位滴定法[1]、離子選擇性電極法[2]、離子色譜法[3-8]和比濁法[9]等。近年來，文獻報道了硫酸分解水蒸氣蒸餾法、高溫水解法以及燃燒爐法等方法處理樣品[10-18]，離子色譜法測定氟和氯含量的方法。燃燒爐法采用高溫熱解的原理但不適合含有難分解的氟、氯化合物試樣。硫酸分解水蒸氣蒸餾法能較好的將試樣中氟和氯分離，但是存在幾個不足：大量硫酸被蒸餾出來，離子色譜上有很大的硫酸根拖尾峰，洗脫時間長；硫含量較高的試樣氟、氯難以完全提取分離，還會在冷凝管內壁凝結大量的S單質，影響待測組分收集。高溫水解法同時具有高溫熱解與水蒸氣蒸餾的特點，其原理為水蒸氣流過樣品與催化劑的混合物，在高溫條件下將樣品分解，并將鹵化物溶于水蒸氣中。具有操作簡單、自動化程度高、效率高、精密度好等特點。由于自動化處理設備價格高，影響了方法的使用推廣。本方法研究了氧化鋅中氟、氯的主要物相，分別采用高溫熱解法與水蒸氣蒸餾法提取了不同基體氧化鋅樣品，對兩者測試效果進行了比對，以期找到準確度高，易操作，效率高的測試方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和條件

Dionex ICS-1100型離子色譜（美國Thermo Fisher），配備RFC-30淋洗液自動發生器，產生KOH溶液；Chromeleon 7.0色譜工作站，ECD-1電導檢測器；AS-DV自動進樣器；AERS 500（4mm） 陰離子連續再生抑制器；0.22μm混合纖維樹脂微孔濾膜（德國CNW公司）；Milli-Q超純水一體機（美國Millipore公司）。實驗用水為Milli-Q純水系統制備的超純水（電阻率為18.25 MQ·cm）。5E-FL2200自動測氟儀（中國開元儀器公司）。

色譜條件：高容量IonPactm AS19陰離子分析柱（4mm×250mm）；AG19陰離子保護柱（4m×50mm）；柱箱溫度為30℃；抑制器電流為112 mA；淋洗液流速為 1.0mL/min；以 10mmol/L KOH溶液淋洗，氟離子出峰后，淋洗液濃度迅速增至45 mmol/L，洗脫雜質離子；進樣體積為25 μL；以峰面積定量。

所有玻璃器皿使用前均需依次用2 mol/L氫氧化鈉溶液和水分別浸泡4 h，然后用水沖洗3次～4次，晾干備用。

1.2 試劑材料

二氧化硅：分析純，使用前于1000℃灼燒1 h，冷卻備用；硫酸：優級純；氫氧化鈉溶液：8.0g/L，由8g優級純氫氧化鈉溶于水制備而成；氟標準儲備溶液，1.00mg/mL：稱取2.2110g在105～110℃干燥2h的氟化鈉基準物質溶于水制備而成；氯標準儲備溶液，5.00mg/mL：稱取8.2425 g預先在500～600℃下灼燒至恒量的氯化鈉基準物質溶于水制備而成。

1.3 樣品前處理裝置

圖1裝置是目前常用水蒸氣蒸餾法的流程圖。1號蒸餾瓶產生的水蒸氣通過7號圓底燒瓶時帶出酸分解分離的氟、氯和硫酸-等，通過10號接收瓶收集。目前該裝置主要為手工搭建，水蒸氣流速、反應溫度依靠加熱裝置控制，難以實現精準控制。

圖2為目前常用的高溫水解裝置，市場上已經有比較成熟的自動化裝備。樣品在3號高溫爐確定的高溫條件下分解，10號燒瓶產生一定速度的水蒸氣流過樣品與催化劑的混合物，并將鹵化物轉化為氫鹵酸溶于水蒸氣中，經冷凝于1號瓶中收集。

1.4 實驗方法

1.4.1 高溫水解法

稱取0.2g（精確至0.0001g） 預干燥試樣，置于10mL瓷舟中，加入0.2g二氧化硅，小心混合均勻，再用約0.2g二氧化硅鋪蓋在上面。將試樣放入自動測氟儀樣品盒中。樣品分解按表1步驟進行。在試液接收器中加入20.0mL氫氧化鈉溶液。試液收集約80mL時停止接收。將試液完全轉移至100mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻。將空白溶液和試樣溶液用0.22 μm濾膜過濾，按照離子色譜測定條件，測定試液中氟和氯含量。

圖1 水蒸氣蒸餾裝置

圖2 高溫水解裝置

表1 樣品分解條件

1.4.2 水蒸氣蒸餾法

稱取0.2 g（精確至0.0001g） 預干燥試樣，置于250mL三口圓底燒瓶中，少量水潤濕后緩慢加入60mL硫酸（2+1），量取20mL氫氧化鈉溶液接收瓶中。加熱使三口圓底燒瓶中溶液溫度迅速上升至160～180℃。調節水蒸氣發生瓶中的水蒸氣量，使餾出液的速度為2～3mL/min，當接收瓶中液體量達到80mL時停止接收。余下步驟同1.4.1。

2 結果與討論

2.1 氧化鋅中氟、氯的相分析及代表樣品選擇

用X射線衍射對來自不同國家不同品位的90批氧化鋅進行掃描，收集的衍射圖譜用EVA2.0軟件進行物相定性分析。由物相分析結果看出氧化鋅中氟和氯的主要形態有Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl和 PbClF。根據物相分析結果，選定含有不同物相組成的4個氧化鋅作為代表樣品進行比對研究。選定樣品主要物相組成如下：18-262：ZnO、KCl；19-64：ZnO、Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl；19-53：ZnO、ZnFe2O4、ZnS、Pb（OH）Cl、KCl；19-05：ZnO、PbClF、Zn5（OH）8Cl2·H2O。

2.2 結果比對

2.2.1 測定結果一致性統計分析

分別采用高溫水解法和水蒸氣蒸餾法同時處理樣品19-05，采用離子色譜法測定其中的氟和氯含量，采用方差分析分析法對兩種方法的測定結果進行統計分析，結果如表2所示。

從表2看出，氟和氯的測定結果F統計值均小于臨界值，兩種方法的測定結果無明顯的差異。

表2 結果比對

2.2.2 結果比對

分別采用高溫水解與水蒸氣蒸餾法處理樣品，離子色譜法測定氟和氯結果如表3所示。

表3 高溫水解法測定結果

從表3看出，采用高溫水解和水蒸氣蒸餾法處理樣品，結果一致，加標回收率結果一致，但是高溫水解法的測定結果精密度較好。

2.2.3 離子色譜測試效果比對

氧化鋅中氟和氯形態有 Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl和 PbClF。從這些物相的性質可以看出采用酸消解-水蒸氣蒸餾法處理樣品能將氟和氯完全分離，但是實試驗結果發現，該方法由于受溫度控制，水蒸氣流量控制等因素的影響，測定結果不穩定，精密度稍差；離子色譜圖出現較大的拖尾峰，洗脫時間長，影響檢測效率。采用高溫水解法和水蒸氣蒸餾法處理同一樣品（19-64），離子色譜圖如圖3、圖4所示。

圖3 高溫水解法

圖4 水蒸氣蒸餾法

從圖3、圖4看出，高溫水解法和水蒸氣蒸餾法對于分離提取試樣中的氟和氯效果相近，但是高溫水解法提取溶液中硫酸根濃度遠低于水蒸氣蒸餾法的，洗脫耗時短，在提高檢測效率方面優于較水蒸氣蒸餾法。

試驗發現氟和氯在氧化鋅中的形態僅為僅含有NaCl，KCl時，樣品直接采用水浸提法可以得到滿意的檢測結果。Zn5（OH）8Cl2·H2O、Pb（OH）Cl和PbClF高溫易分解，因此當樣品中氟和氯以這三種形態存在時，采用高溫水解法能將試樣中的氟和氯完全分離，測試結果滿意。