水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中總砷和總汞

李 松，楊亞麗，李 明

（玉溪師范學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100）

隨著社會(huì)的進(jìn)步，各行各業(yè)都在快速發(fā)展，而發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了環(huán)境污染，特別是近年，土壤重金屬污染造成嚴(yán)重后果的案例數(shù)量有所增加，人們開(kāi)始重視對(duì)土壤的保護(hù)和對(duì)重金屬含量的監(jiān)測(cè)[1]。因此，準(zhǔn)確分析檢測(cè)土壤中砷、汞含量對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。目前，土壤中總汞、總砷的測(cè)定方法主要是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的原子熒光光譜法GB/T 22105.1-2008[2]和GB/T 22105.2-2008[3]，除此之外，土壤中砷含量通常采用原子吸收法[4]、石墨爐原子吸收法[5]等方法進(jìn)行測(cè)定；汞的測(cè)定方法主要有冷原子熒光法[6]、原子吸收法[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8]等。而這些方法中土壤樣品預(yù)處理主要有王水水浴消解法、混酸消化法、微波消解法、堿熔消化法等[9]。而為了提高工作效率，減少試劑用量，本文通過(guò)優(yōu)化國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，采用硝酸和鹽酸混合液進(jìn)行水浴同時(shí)消解土壤中的砷和汞，用原子熒光光譜法分別測(cè)定消解液中的砷和汞的含量，以期為土壤環(huán)境中砷和汞的監(jiān)測(cè)技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器

AFS-3100型雙道原子熒光光譜儀（北京海光儀器有限公司）；汞空心陰極燈：（北京海光儀器有限公司）；砷空心陰極燈：（北京海光儀器有限公司）；恒溫水浴鍋：HH-8（江蘇常州國(guó)華電器有限公司）。

1.2 試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作液。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作液。

載流液（5%HCl溶液）：使用50mL量筒量取50.0mL 12mol/L鹽酸，然后將其緩慢倒入裝有少量去離子水的1000mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度線(xiàn)，搖勻。

還原劑 [0.5%氫氧化鈉（NaOH） +2%硼氫化鉀（KBH4） 混合溶液]：天平稱(chēng)取5.0g氫氧化鈉放入燒杯中，用少量去離子水溶解，稱(chēng)取20.0g硼氫化鉀放入氫氧化鈉溶液中，用玻璃棒攪拌均勻并轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中用去離子水定容至刻度線(xiàn)，搖勻。（注：現(xiàn)配現(xiàn)用）

掩蔽劑（5%抗壞血酸+5%硫脲混合溶液）：用天平稱(chēng)取5.0g抗壞血酸放入燒杯中，用少量去離子水溶解，稱(chēng)取5.0g硫脲放入抗壞血酸溶液中，攪勻后移至100mL容量瓶中稀釋至刻度線(xiàn)并搖勻。

鹽酸（HCl）：12 mol/L，GR（廣東西隴化工有限公司）。

硝酸（KNO3）：16 mol/L，GR（廣東西隴化工有限公司）。

硼氫化鉀（KBH4）：GR（廣東西隴化工有限公司）。

氫氧化鈉（NaOH）：AR（廣東西隴化工有限公司）。

硫脲：AR（廣東西隴化工有限公司）。抗壞血酸（Vc）：AR（廣東西隴化工有限公司）。本實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子超純水，使用的玻璃器皿浸泡在20%硝酸溶液中12 h以上。

1.3 儀器工作條件

儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)Tab.1 Operation parameters of the instrument

2 方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

用As、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋的方法分別配置標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。As標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液濃度為0.0、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0μg/L；Hg 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液濃度為 0.0、0.2、0.4、0.8、1.6、2.0μg/L。配制時(shí)用5%鹽酸溶液定容至刻度線(xiàn)，混合搖勻。

2.2 樣品前處理

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤采樣程序設(shè)計(jì)指南》[10]采集玉溪某工業(yè)園區(qū)的土壤樣品，去除石塊、根莖等雜志，自然風(fēng)干后用研缽研磨，過(guò)150mm孔徑尼龍篩網(wǎng)，收集備用。用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取土壤樣品和土壤標(biāo)樣 （GBW07305a、GBW07427）0.1000g于25mL比色管中，每個(gè)土壤樣品做兩個(gè)平行測(cè)定，另取兩支空白比色管作為空白樣品。用移液槍分別加入0.5mL硝酸（HNO3）與4.5mL鹽酸（HCl）混合溶液，搖勻。不蓋塞子，放置通風(fēng)櫥過(guò)夜8h。第二天，搖動(dòng)比色管中的溶液后將其置于水浴中，使恒溫水浴鍋溫度保持在95℃左右。在此期間，每30 min搖動(dòng)比色管中的溶液以消解完全，約2h后取出冷卻。消解完后待比色管中溶液冷卻，用移液管移取5mL 5%抗壞血酸+5%硫脲的混合液加入消解液中，再用5%鹽酸定容至刻度線(xiàn)。

2.3 樣品測(cè)定

開(kāi)機(jī)預(yù)熱30min后分別根據(jù)As、Hg的儀器工作條件調(diào)至最佳狀態(tài)，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線(xiàn)、樣品空白、土壤標(biāo)樣、土壤樣品。記錄數(shù)據(jù)，依據(jù)依據(jù)GB/T22105.1/2—2008《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》，土壤中總砷、總汞含量的計(jì)算公式如下：

式中：C為砷、汞元素質(zhì)量濃度（已減去空白），μg/L；V為定容體積，mL；m為稱(chēng)取樣品質(zhì)量，g；1000為將“μg”換算為“g”的系數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

砷標(biāo)準(zhǔn)系列線(xiàn)性方程為IF=88.117×C－24.568，相關(guān)系數(shù)r=0.9996；汞標(biāo)準(zhǔn)系列線(xiàn)性方程為IF=288.961×C＋11.553，相關(guān)系數(shù) r=0.9997。

3.2 檢出限

根據(jù)IUPAC定義，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，用3倍空白樣品的熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以分析方法的靈敏度即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率為該儀器砷、汞檢出限，即砷元素方法檢出限為0.010mg/kg，汞元素方法檢出限0.003mg/kg。

3.3 方法準(zhǔn)確度與精密度

選擇土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07427(GSS-13)和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07305a（GSD-5a）按照本文方法進(jìn)行前處理和測(cè)定。由表2可知，不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中砷和汞的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)參考值范圍內(nèi)，表明結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的，符合質(zhì)量控制要求。同時(shí)，砷和汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍分別在1.52%～3.05%和1.21%～4.47%，證明砷、汞同時(shí)消解后分別測(cè)定的方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果 (n=5)Table 2 The analytical results of standard substance(n=5)

3.4 方法的回收率

在此測(cè)定條件下，在玉溪市某工業(yè)園區(qū)的土壤樣品和空白樣品中加入一定濃度的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用同樣的消解后進(jìn)行上機(jī)，計(jì)算土壤樣品和空白樣的回收率，結(jié)果見(jiàn)表3，砷的加標(biāo)回收率在95.5%～106.1%，汞的加標(biāo)回收率在93.4%～103.5%，加標(biāo)回收率符合分析測(cè)試要求。由此，進(jìn)一步證明了此硝酸和鹽酸混合液消解土壤后原子熒光測(cè)定砷、汞的結(jié)果可靠、穩(wěn)定。

表3 加標(biāo)回收率 (n=5)Table 3 The adding standard recovery(n=5)

3.5 樣品測(cè)定結(jié)果

在此測(cè)試條件下，對(duì)玉溪市某工業(yè)園區(qū)的土壤樣品進(jìn)行消解和測(cè)定，多次測(cè)定結(jié)果砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為14.49 mg/kg，汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為0.1879 mg/kg。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)田地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（試行）[11]中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的要求w（砷） ≤20 mg/kg，w（汞） ≤1.3 mg/kg。從測(cè)定結(jié)果與限定值比較，玉溪市某工業(yè)園區(qū)的土壤砷、汞含量符合國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量的農(nóng)田地污染風(fēng)險(xiǎn)管控范圍內(nèi)，沒(méi)有對(duì)土壤造成嚴(yán)重污染。

4 結(jié)論

采用硝酸和鹽酸混合液體系對(duì)土壤進(jìn)行水浴消解，氰化物原子熒光光譜法分別測(cè)定砷和汞的含量。該方法具有良好的線(xiàn)性、較低的檢出限、良好的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性，同時(shí)易于流程操作，適合大批量土壤樣品的分析，可廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)中總砷和總汞的檢測(cè)。