二苯基二硫類金屬塑解劑的合成及塑解性能分析

劉萬興

（聊城市化學工業科學研究所，山東 聊城 252000）

作為無毒橡膠加工化學品，2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（DBD）能夠起到加快天然橡膠塑解的作用，只需要少量就可以取得較強效力，不會給硫化膠性能帶來影響。但純DBD為固體粉末，在生膠料中添加容易出現無法均勻分散的問題，最終導致生膠因塑解不均出現局部發粘問題。添加金屬鹽等活性劑，能夠合成得到有機金屬化合物，得到塑解性能更優的產物。

1 二苯基二硫類塑解劑的合成分析

1.1 合成實驗

在合成二苯基二硫類金屬化合物時，可以先采用吡啶-3-甲酸和氯化鋅無機鹽進行合成實驗，實現原料配比優化分析，確定最優反應條件，得到1#塑解劑；然后采用吡啶-4-甲酸分別與乙酸鋅和乙酸鎳完成2#和3#塑解劑。實驗采用無機鹽類試劑、二環己基碳二亞胺、吡啶甲酸、乙醇、四氫呋喃等溶劑均為分析純。配備XK-160型開煉機，ZND21型門尼粘度計，本伯里1157L型密煉機。在化合物合成過程中，需要取500mL圓底燒瓶，先添加一定量二鄰氨基苯基二硫化物，然后依次完成二硫化物和有機溶劑添加[1]。在攪拌至溶液溶解的過程中，需要添加一定量添加劑，最后實現吡啶甲酸滴定。在常溫下反應12h后，可以采用TLC測定，確定反應結束后進行抽濾、干燥等處理，最后完成產率計算分析。在合成二苯基二硫類金屬塑解劑時，需要取50mL圓底燒瓶，將之前制備的化合物定量添加至燒瓶中，然后添加定量有機溶劑。經過20min溶解后，添加一定量無機鹽。經過3～6h加熱回流，實現抽濾等處理，最終完成產率分析。

1.2 合成結果

在實現合成配比優化時，合成二苯基二硫化物添加的二苯基二硫化物固定為3g，然后使吡啶甲酸用量分別達到3.08g、2.95g和3.70g，可以得到產率分別為96%、91%和94%，最終確定吡啶甲酸最佳用量為3.08g。從添加劑使用情況來看，采用乙二胺、二環己基碳二亞胺和吡啶三種添加劑，產率分別能夠達到92%、96%和87%，因此最佳添加劑為二環己基碳二亞胺。在二苯基二硫金屬化合物合成階段，二苯基二硫化物用量為10mmol，使氯化鋅的用量分別達到 20mmol、30mmol和 40mmol，產率分別能夠達到 56%、74%和70%，由此確定最佳用量為30mmol。使用的反應溶劑包含乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷，收率分別為32%、74%和10%，差距明顯，還要采用四氫呋喃作為反應溶劑。從溶劑用量來看，使四氫呋喃用量分別達到10mL、20mL和30mL，收率分別為56%、74%和71%，因此分析確定最佳用量為20mL。分析原因可知，四氫呋喃能夠起到促進反應的作用，但是用量過高將帶來負面影響，造成反應無法充分進行，用量過小將造成反應物難以充分溶解，因此需要做到用量適當[2]。從反應時間控制角度來看，反應時間可以分別設定為6h、12h、16h，產率分別達到48%、74%、71%。隨著反應時間的延長，產率經過了由小變大然后再變小的過程，但在達到12h后產率不會再有所提高，因此還要將12h當成是最佳反應時間。經過實驗，最終可以合成1#、2#、3#三種二苯基二硫類金屬塑解劑，分別為二（3-吡啶甲酸氨基）二苯基二硫鋅、二（4-吡啶甲酸氨基）二苯基二硫鋅和二（4-吡啶甲酸氨基）二苯基二硫鎳，產率均在70%左右。

2 二苯基二硫類塑解劑的塑解性能

2.1 試樣制備

對合成的二苯基二硫類金屬塑解劑的塑解性能展開分析，還要采用煉膠工藝和開煉工藝完成塑煉膠制備。在煉膠階段，需要達到100℃的初始溫度條件，設備轉速應保持在60r/min。添加650g天然膠進行煉膠30s后，可以添加生膠和塑解劑。經過40s塑煉后，需要進行30s提砣，然后反復循環操作兩次，最后用240s排膠。在混煉階段，需要在30s內添加塑煉膠，然后混煉30s。20s添加炭黑，混煉60s后，完成30s清掃，然后混煉和提砣各30s，最后用230s排膠。在開煉操作中，需要利用4mm輥距進行1min包輥。1.5min完成硫磺、促進劑添加后，直至用料完全進入設備，可以左右割三刀，然后完成六個三角包輥打，最后利用4mm輥距完成四個卷后下片輥打。采用門尼粘度計對試樣進行測試，能夠完成塑解性能分析。在性能比較的過程中，還要設置空白試樣，同時利用DBD純品展開測試，以便使金屬塑解劑的塑解效果得到有效反映。

2.2 塑解性分析

如表1所示，為門尼黏度測試結果。比照空白膠料測試結果可知，合成得到的二苯基二硫類金屬塑解劑和DBD門尼黏度均較低，說明均擁有良好的塑解性能。但相比較而言，1#塑解劑的門尼黏度最小，擁有比DBD更好的塑解效果，其他兩種金屬塑解劑的門尼黏度比DBD大，說明塑解性能未能達到理想水平。在實際對膠料進行塑解時，還要確認添加二硫化物是否會給膠料交聯帶來影響。為進一步確認塑解劑的塑解性能，還要在膠料中完成0.3phr二硫化物添加。在151℃的測試溫度下，空白試樣MH為14.68dN-m，ML為1.20dN-m，tc100能夠達到15.67min，DBD純品MH為14.82dN-m，ML為0.98dN-m，tc100能夠達到15.95min。相比較而言，1#的MH為14.87dN-m，ML為1.03dN-m，tc100能夠達到16.16min，擁有比DBD更好的塑解效果，同時不會給硫化膠性能帶來影響，能夠用于實際生產。而2#的MH為 14.96dN-m，ML為 1.11dN-m，tc100能夠達到15.90min，3#的 MH為 14.99dN-m，ML為1.12dN-m，tc100能夠達到15.92min，塑解效果無法達到DBD相當水平，容易給給硫化膠性能帶來影響。因此從總體上來看，合成的1#金屬塑解劑擁有最佳的塑解性能。

表1 門尼黏度測試結果

3 結論

從合成實驗開展情況來看，采用嘧啶甲酸和不同無機鹽能夠完成系列二苯基二硫類金屬塑解劑制備。對合成的金屬化合物進行塑解性能測試能夠發現，得到的1#塑解劑門尼黏度最小，說明該種金屬化合物可以獲得比DBD更強的塑解性能，具有一定應用價值。