郫縣豆瓣炒制后揮發性風味物質的分析

陳麗蘭，陳祖明，袁燦

(四川旅游學院，成都 610100)

郫縣豆瓣是中國地理標志產品，其獨特的釀造工藝和郫縣特殊的地理環境賦予了郫縣豆瓣味辣香醇、紅棕油亮、粘稠絨實、醬香濃郁的產品特色，被譽為“川菜之魂”[1]。郫縣豆瓣是川菜制作中的必備調味料，香氣是其重要的風味品質[2]。對郫縣豆瓣的風味物質方面的研究，當前主要集中在對郫縣豆瓣產品本身的研究上，如發酵原料、發酵工藝等對產品風味物質的影響。張玉玉等分析鑒定了2種原料辣椒醅和甜瓣子，以及3種不同發酵時間的郫縣豆瓣中的揮發性成分[3]；徐琳娜等分析鑒定了豆瓣后熟過程中的揮發性物質，且發現后熟過程中時間越長，揮發性風味化合物的數量越多[4]。

豆瓣作為川菜中必不可少的重要調味品，其加工特性的研究較為少見，在實際烹制過程中發現其重要的加工特性之一的香味在烹制前后變化十分明顯，因此，豆瓣烹制過程中揮發性物質的研究對于其在川菜烹飪中的應用有著重要的指導作用。本試驗使用HS-SPME和GC-MS方法，對郫縣豆瓣處理初期即炒制呈香過程中的揮發性物質進行分析，為郫縣豆瓣在川菜中應用時揮發性風味物質的研究提供了一定的科學依據，為郫縣豆瓣加工特性的研究奠定了一定的基礎，同時為川菜調味工藝的標準化、川菜的產業化發展提供了一定的參考[5]。

1 材料與方法

1.1 材料

菜籽油：周口魯花濃香花生油有限公司；郫縣紅油豆瓣：四川省郫縣豆瓣股份有限公司。

1.2 儀器與設備

MX-50L可傾式燃氣炒鍋 諸城市茂新機械有限公司；75 μm CAR/PDMS5萃取頭 美國Supelco公司；GCMS-QP2010 Plus氣相色譜-質譜儀 日本SHIMADZU公司；周轉盆等實驗室常用烹飪設備。

1.3 方法

1.3.1 原料預處理[6-9]

經調研和文獻查閱，郫縣豆瓣在川菜烹制過程中首先需要低油溫炒制，然后和其他原輔料混合炒制、爆炒、煎、炸、燒、煮等，其主要風味在低油溫炒制時體現。本試驗主要研究其炒制呈香后的風味物質。

試驗將郫縣豆瓣在低油溫(80～100 ℃)下炒制呈香，預試驗研究表明炒制時間約為5 min，然后通過膠體磨磨成醬狀。

1.3.2 試驗方案設計

取處理后的郫縣豆瓣醬5.0 g置于密封空瓶中，60 ℃下恒溫水浴30 min，將老化過的固相萃取針插入樣品瓶中，吸附30 min，然后在進樣口處解吸5 min。

1.3.3 GC-MS條件[10]

色譜柱：Rtx-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升溫條件：柱初溫為40 ℃，保持5 min；以5 ℃/min的速度升溫到100 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速度升溫到280 ℃；進樣口溫度為270 ℃，進樣量為1 μL；載氣為氦氣，流量為1.0 mL/min，分流比為3.0；接口溫度為220 ℃；離子源溫度為200 ℃；質量掃描范圍為33～500 m/z。

1.3.4 炒制呈香時郫縣豆瓣揮發性物質的鑒定及其相對含量的確定

將檢測的揮發性物質的GC-MS圖譜和NIST Library和WILEY Library化合物的檢索譜庫進行逐一匹配，選用匹配度超過80%的結果。其化合物相對含量采用面積歸一法進行計算[11,12]。

2 結果與分析

炒制呈香初期郫縣豆瓣揮發性風味物質的檢測結果見表1，炒制呈香后期郫縣豆瓣揮發性風味物質的檢測結果見表2。

表1 炒制初期郫縣豆瓣揮發性風味成分的GC-MS分析結果Table 1 GC-MS analysis results of volatile flavor compounds from Pixian soybean paste at the initial stage of frying

表2 炒制后郫縣豆瓣揮發性風味成分的GC-MS分析結果Table 2 GC-MS analysis results of volatile flavor compounds from Pixian soybean paste after frying

文獻研究表明傳統一級郫縣豆瓣的特征風味物質包括異戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯、四甲基吡嗪、苯乙醇、芳樟醇、4-乙基愈創木酚和2-乙基苯酚，并建立了相應的指紋圖譜。其中，異戊醛、苯乙醇、異戊酸乙酯和2-甲基丁酸具有花果香；2-甲基丁酸乙酯具有甜香；3-甲硫基丙醛、四甲基吡嗪和4-乙基愈創木酚具有醬香[13]。

由表1和表2可知，隨著炒制時間的增長，郫縣豆瓣的特征風味物質發生了很大的改變，炒制初期，郫縣豆瓣的部分特征風味物質如異戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯還存在，而部分特征風味物質已消失，如四甲基吡嗪、苯乙醇、芳樟醇、4-乙基愈創木酚、2-乙基苯酚。郫縣豆瓣炒制完成后，異戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯得以保留，但含量發生了變化。由此可見，郫縣豆瓣炒制后特征風味物質變化很大。

由表1和表2可知，炒制初期的郫縣豆瓣共鑒定出化合物39種，炒制后的郫縣豆瓣共鑒定出化合物29種，隨著炒制過程的進行，郫縣豆瓣的風味物質種類有所減少，炒制后郫縣豆瓣風味物質包括醛類7種、酯類5種、醇類4種、烴類4種、醚類2種、其他7種。

2.1 醛類

炒制后的豆瓣中的直鏈醛類化合物，尤其是具有超過6個碳原子的醛類化合物是由脂肪氧化而產生的典型產物[14]。異戊醛具有蘋果香味；異丁醛具有巧克力味；糠醛具有甜香味；3-甲硫基丙醛具有醬香味；苯乙醛具有花香味[15,16]。

2.2 酯類

酯類物質多是酯化反應的產物，反應的底物是酸類物質和醇類物質，一般都呈現出愉悅的氣味。炒制后的郫縣豆瓣的酯類化合物中，異戊酸乙酯香而飄逸，帶酒香的果香；2-甲基丁酸乙酯呈現出較為強烈的蘋果皮、菠蘿皮及未成熟李子皮香甜氣味和酒香。

2.3 烴類

檢測結果中有3種烷烴和1種烯烴，經文獻查閱發現烷烴閾值較低，烯烴閾值較高，因此烯烴對炒制后的郫縣豆瓣風味影響相對較大[17]。檢測出的烴類物質中，反式-2,3-環氧丁烷、庚烷、2,4-二甲基己烷等的相對含量較高。

2.4 醇類

不飽和醇的閾值低于直鏈飽和醇，因此相較于直鏈飽和醇，不飽和醇對炒制后郫縣豆瓣風味的影響要大一些。醇類物質的風味和其碳鏈有一定的關系：3個碳原子以下的醇類物質大多具有愉悅的香味，4～6個碳原子的具有近似麻醉氣味，超過7個碳原子的有芳香氣味。炒制的郫縣豆瓣醬中檢測到的丁二醇基具有4個碳原子，略有苦甜味；異戊醇有蘋果白蘭地香氣和辛辣味；糠醇具有苦辣氣味。

2.5 醚類

炒制的郫縣豆瓣醬中的醚類化合物含量相對比較低，但對炒制的郫縣豆瓣的香味貢獻不可小視。其中，甲醚具有茴香香味和草香香味，有一定的增香效果。

2.6 其他

炒制后的郫縣豆瓣風味物質中還含有酮類和酸類等物質，其中2,3-丁二酮有奶油氣味，乙酸具有食醋酸味和刺激性的氣味。

3 結論

使用頂空固相微萃取(HS-SPME)法提取經過炒制的郫縣豆瓣的揮發性風味物質，通過氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)進行分析和鑒定。研究發現，炒制初期郫縣豆瓣的特征性風味物質異戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯還存在；而后期郫縣豆瓣的特征性風味物質四甲基吡嗪、苯乙醇、芳樟醇、4-乙基愈創木酚、2-乙基苯酚部分特征風味物質已消失。郫縣豆瓣炒制完成后，異戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯得以保留，但含量發生了很大變化，同時生成了許多新的成分。由此可見，郫縣豆瓣炒制后特征風味物質變化很大。炒制后檢測出的風味物質共29種，具體每種成分對郫縣豆瓣風味的影響有待進一步研究。