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含石墨烯導電吸波復合材料的研究進展

2020-04-26 01:32:34于永濤劉元軍趙曉明
絲綢 2020年4期
關鍵詞:碳纖維復合材料

于永濤 劉元軍 趙曉明

摘要: 針對電子設備在運行時產生的電磁污染和電磁干擾等現狀,吸波材料能將電磁能轉化為熱能、機械能等其他形式的能量而受到關注。文章首先介紹了石墨烯的結構及其吸波機理;其次探討了石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳纖維、石墨烯/聚苯胺吸波復合材料的吸波性能;最后總結了三類吸波復合材料的聯系與區別,并展望了石墨烯吸波復合材料在未來的發展和挑戰。

關鍵詞: 石墨烯;碳納米管;碳纖維;聚苯胺;復合材料;吸波材料

中圖分類號: TS102.4;TB332

文獻標志碼: A

文章編號: 10017003(2020)04001106

引用頁碼: 041103

DOI: 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.04.003(篇序)

Research progress of graphene-contained conductive wave-absorbing composites

YU Yongtaoa, LIU Yuanjuna,b,c, ZHAO Xiaominga,b,c

(a.School of Textile Science and Engineering; b.Tianjin Key Laboratory of Advanced Textile Composites; c.Tianjin Municipal KeyLaboratory of Advanced Fiber and Energy Storage Technology, Tiangong University, Tianjin 300387, China)

Abstract:

In view of the current situation of electromagnetic pollution and electromagnetic interference generated by electronic devices during operation, wave-absorbing materials receive attention for its capability of transforming electromagnetic energy into heat energy, mechanical energy and other forms of energy. In this study, the structure and wave-absorbing mechanism of graphene is briefly introduced first; the wave-absorbing properties of graphene/carbon nanotube, graphene/carbon fiber, and graphene/polyaniline wave-absorbing composites are discussed secondly. Last, the relation and difference among the three types of wave-absorbing composites are summarized, and the future development and challenges of graphene wave-absorbing composites are also discussed.

Key words:

graphene; carbon nanotube; carbon fiber; polyaniline; composite materials; wave-absorbing materials

收稿日期: 20190924;

修回日期: 20200320

基金項目: 天津市高等學校基本科研業務資助項目(TJPU2K20170105);天津市教委科研計劃項目(2017KJ070);天津市自然科學基金面上項目(18JCYBJC86600);天津市自然科學基金重點項目(18JCZDJC99900);中國博士后科學基金特別資助項目(2019TQ0181);中國博士后科學基金面上資助項目(2019M661030);天津市研究生科研創新項目(2019YJSS018,2019YJSB197)

作者簡介: 于永濤(1993),男,碩士研究生,研究方向為吸波材料的制備。通信作者:劉元軍,講師,liuyuanjunsd@163.com。

隨著無線通訊在工商業領域和軍事領域的迅速發展,電子設備更加趨向于小型化和高頻化。手機、雷達等電子設備的大量使用,會產生電磁干擾和電磁污染問題[1-3]。電磁干擾和電磁污染對人體健康、電子設備精確度及國防安全等均會造成影響[4-6]。電磁屏蔽材料[7]或吸波材料[8]是解決電磁干擾問題的兩種重要途徑,然而屏蔽材料在反射電磁波時易造成電磁波的二次污染[9]。吸波材料可以通過將電磁能轉化為熱能、機械能等其他形式能量的方式,從而消耗或衰減電磁波[10-12]。吸波材料應具有良好的阻抗匹配和衰減特性,良好的阻抗匹配可以減少電磁波的反射,使電磁波盡可能多的傳到材料內部,使材料內部的電磁能轉換為熱能等形式,實現能量的衰減,進而滿足“薄、輕、寬、強”的研究理念[13-15]。傳統的吸波材料因其面密度大,材料厚重等原因,并不能在實際應用中被廣泛應用,石墨烯的厚度僅為0.344 nm,自Geim和Novoseloy在石墨烯方面開創性的研究獲得了諾貝爾物理學獎以來,石墨烯受到眾多領域的研究和關注[16-19]。石墨烯是一種六角型呈sp2雜化的二維碳納米材料[20-21]。在石墨烯中,每一個碳的周圍還有三個碳原子,形成C—C σ鍵,而每個碳原子垂直于層平面的pz軌道形成貫穿全層的C—C π鍵。石墨烯內部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣,即環上的每個碳原子都能放出一個電子,放出的電子都可以自由移動。因此,石墨烯具有良好的導電性,可以作為電損耗型吸波材料的基材而受到廣泛的研究[22-24]。石墨烯吸波復合材料主要是通過電場與材料相互作用的方式來吸收或衰減電磁波,機理是電損耗型吸波材料在受到外界磁場感應時,會在導體內產生感應電流,感應電流又產生與外界磁場方向相反的磁場,從而與外界磁場相抵消,達到吸收或衰減電磁波的目的。Wang Chao等[25]制備了石墨烯吸波材料,在7 GHz時,反射損耗為-6.9 dB,其吸波性能優于同期的碳納米管,表明石墨烯具有一定的吸波性能。然而,石墨烯的介電常數和磁導率的損耗角正切值相差較大,沒有良好的阻抗匹配,石墨烯與其他基材復合是一種有效的解決方法。本文以石墨烯為基材,主要探討了石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳纖維、石墨烯/聚苯胺吸波復合材料的吸波性能,并對其進行了機理分析,總結了三類石墨烯基吸波復合材料的區別與聯系。

1 石墨烯/碳納米管吸波材料

碳納米管作為一種呈六邊形的一維納米材料,具有力學性能好、密度低、長徑比大、導電性高等特點[26-27]。碳納米管抗拉強度是同體積鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6,而且其長徑比在1 000 ∶1以上。碳納米管和石墨烯同屬碳基材料,由兩者復合制備的吸波材料受到很大的關注。

Li Jinsong等[28]首先采用溶膠熱法在碳納米管膜上生長四氧化三鐵納米粒子,然后采用電泳法在其膜上還原氧化石墨烯,組裝成幾何形狀可控的三維還原氧化石墨烯/碳納米管/四氧化三鐵導電薄膜。石墨烯和碳納米管具有高導電性,可通過改變直流電場強度,對其電導率進行調整。電導率越大,載流子引起的電流越大,電磁波因此具有的極化能力越強,而四氧化三鐵的加入可以提高其衰減能力,電損耗和磁損耗的協同作用使該復合薄膜在厚度1.42 mm、頻率57 GHz時,其最小反射損耗達-50.5 dB。而且通過2 000次反復扭曲試驗,發現反射損耗損失小于7%。該復合材料表現出良好的穩定性,為開發新型柔性電磁吸波材料提供了新思路。

Song Weili等[29]以無紡布作為多孔骨架,通過調整碳納米管的含量,組裝了多尺度的還原氧化石墨烯-無紡布-碳納米管復合材料。通過探討了填料的含量發現,負載在無紡布上的石墨烯和碳納米管含量并不是越多越好,當石墨烯含量一定時,負載在無紡布上的碳納米管含量超過最優值時,繼續增大碳納米管的含量會造成阻抗失配,反而降低其吸波性能。通過試驗和CST仿真模擬表明,碳納米管含量在32 mg時,復合材料厚度為4.25 mm時,其有效帶寬為8.2~12.4 GHz(有效帶寬即吸波材料的反射損耗小于-10 dB時的頻帶寬度),頻率在11.5 GHz時,反射損耗可達到-60.2 dB。

Qin Yan等[30]以金屬碳納米管為表面支撐,采用界面交聯法制備了石墨烯氣凝膠復合材料。金屬碳納米管的網狀結構在石墨烯氣凝膠中誘導電流,進而衰減電磁波,納米四氧化三鐵作為磁損耗型吸波材料,在交聯時產生的渦流效應和自然共振也共同影響著該復合材料的吸波性能。有效帶寬可通過石墨烯氣凝膠復合材料的厚度來調節,研究表明,金屬碳納米管含量4 g、厚度4 mm時,最小反射損耗達到-49 dB。

Ren Fang等[31]采用溶液混合和冷凍干燥法制備了三維石墨烯納米片/鈷鐵氧體/碳納米管復合材料。制備的氣凝膠復合材料因均勻的多孔結構而具有大量的二面角,可通過多次反射和散射的方式來衰減電磁波。而且,氣凝膠中碳納米管、石墨烯納米片和鈷鐵氧體的協同作用改善了氣凝膠的阻抗匹配,增大渦流損耗,進而提高了其吸收或衰減性能。研究表明,石墨烯納米片@鈷鐵氧體的含量1%、碳納米管含量1%、復合材料厚度3 mm時,頻率在8.2~12.4 GHz時,具有良好的吸波效果,頻率為10.34 GHz時,達到最小反射損耗-29.1 dB。該方法制備的氣凝膠因具有輕質,高的吸波帶寬等特點,可應用于飛機、航天器等方面。

Wu Yue等[32]采用水熱法制備了還原氧化石墨烯/多壁碳納米管/鎳鐵氧體三元復合材料。還原氧化石墨烯中存在的折疊結構、殘余缺陷和含氧基團可以產生極化弛豫,多壁碳納米管的管狀結構及納米鎳鐵氧體具有的尺寸共振等特點,可提高該復合材料的吸波性能。研究表明,蠟基負載50%,復合材料厚度1.4 mm,最小反射損耗達到-50.2 dB,且有效吸波帶寬達到4.5 GHz。而且,納米鎳鐵氧體粒子可有效減少還原氧化石墨烯的團聚問題。表1為石墨烯-碳納米管吸波復合材料的基本參數[28-32]。

如表1所示,石墨烯和碳納米管作為碳世界中常用的吸波基材,可以制備薄膜、氣凝膠等吸波復合材料,然而僅由石墨烯和碳納米管組成的吸波材料并不能滿足吸波材料的發展理念,因此,研究者通過加入一些磁性材料,改善阻抗匹配。石墨烯和碳納米管可以改善傳統的吸波材料(鐵氧體)密度大的問題,而石墨烯-碳納米管-鐵氧體吸波復合材料在未來一定會更加受到關注。

2 石墨烯/碳纖維吸波材料

碳纖維質量輕、強度高,具有良好的導電導熱性能[33]。碳纖維和石墨烯、碳納米管一樣,因良好的導電性能而具有吸波性能,因此,制備高效的碳纖維復合吸波材料是解決電磁污染等問題的一種有效途徑[34]。

Li Jun等[35]采用電化學沉積法,將鎳沉積到碳纖維/氧化還原石墨烯表面,合成三維碳纖維/還原氧化石墨烯/鎳復合織物。鎳納米顆粒沉積在碳纖維和還原氧化石墨烯表面后,可降低介電常數的實部和虛部,增大磁導率,提高其極化和衰減能力。研究表明,填料鎳納米顆粒30%,復合織物厚度3 mm,其反射損耗達到-34.09 dB。而且該復合織物密度小于0.7 g/cm3,具有良好的柔性,為研究柔性、輕質、強吸收能力的吸波材料開辟了新道路。

Li Huimin等[36]采用靜電紡絲法將普通碳纖維和石墨烯組裝成“一維、二維、一維”結構,基于多維填充體中的極化和電子傳輸機理,這些獨特的“一維、二維、一維”結構填料與相應的純一維碳纖維填料相比,其介電常數實部和虛部均增大,進而提高復合材料的極化和衰減能力。研究表明,蠟基負載10%,材料厚度4 mm,頻率在8.0~9.5 GHz時,碳纖維的反射損耗均大于-2 dB,沒有明顯的吸波性能。而石墨烯的加入改善了符合材料的阻抗匹配問題,提高了其吸波性能。研究發現,在同樣條件下,碳纖維-石墨烯-碳纖維復合材料的反射損耗均小于-10 dB,表明90%的電磁波被吸收。

馬存慶等[37]采用液相氧化法制備了還原氧化石墨烯/納米四氧化三鐵/碳纖維復合薄膜,當納米四氧化三鐵含量200 mg,薄膜厚度2 mm,頻率10.64 GHz時,反射損耗達到-22.18 GHz,有效帶寬達到3.12 GHz。納米四氧化三鐵的加入可以降低介電常數,增大磁導率,改善復合薄膜的阻抗匹配,增大其吸波性能。

Wang X等[38]采用熱還原法制備了碳纖維/納米四氧化三鐵/還原氧化石墨烯復合薄膜。在2~18 GHz時,由于碳纖維是順磁性材料,該薄膜的磁性主要來源于納米四氧化三鐵粒子,測試發現碳纖維負載10%,膜復合材料厚度2 mm,頻率在9.2~12.32 GHz時具有良好的吸波性能,頻率在10.64 GHz時,最小反射損耗達到-22.18 dB。該復合薄膜具有質輕、吸波性能和力學性能優良等特點,可作為隱身材料應用于軍事等其他領域。

Wang Xixi等[39]采用還原氧化法將石墨烯整理到聚乙烯醇纖維上,然后將其作為夾層復合到玻璃纖維和碳纖維布中間,制備了三元復合材料。碳纖維和石墨烯作為導電性材料,是提高吸波性能的主要因素。研究表明,當表面當覆蓋1層玻璃纖維時,頻率12 GHz時,反射損耗達到-15 dB,有效吸收帶寬達到8.2 GHz(9.8~18 GHz)。表2為石墨烯-碳纖維吸波復合材料的基本參數[35-39]。

如表2所示,石墨烯和碳纖維作為基材,可以采用原位聚合法、電化學沉積法、液相氧化法等多種方法制備石墨烯-碳纖維吸波復合材料。馬存慶[37]和Wang X等[38]制備的還原氧化石墨烯/納米四氧化三鐵/碳纖維膜,采用的制備方式不同,但是頻率在10.64 GHz時,反射損耗都達到-22.18 GHz,其有效帶寬也大致相同,但是材料的厚度不同。石墨烯和碳纖維不僅具有良好的導電性能,而且石墨烯具有輕質,碳纖維具有高的力學性能和耐腐蝕等特點,由石墨烯-碳纖維制備的復合材料更能實際應用到各個領域,然而石墨烯和碳纖維都是電損耗型吸波材料,由這兩種材料制備的吸波復合材料可能會出現阻抗失配等情況。因此,石墨烯-碳纖維吸波復合材料中可以通過加入一些磁性材料,調節介電常數和磁導率,改善阻抗匹配,進而提高其吸收衰減能力。

3 石墨烯/聚苯胺吸波材料

導電聚合物因其具有良好的導電性、介電性能等可作為吸波材料的一類基材[40-43]。聚苯胺因其熱穩定性好、密度低、導電性可調且易加工成膜等優點,可作為一種良好的吸波材料而受到很大的關注[44-47]。

Hazarika Ankita等[48]采用原位聚合法和水熱法制備了α-MnO2-還原氧化石墨烯-聚苯胺凱夫拉爾纖維復合材料。還原氧化石墨烯-聚苯胺含量的提高,可增大其電導率,進而改善其吸波性能。研究表明,當還原氧化石墨烯-聚苯胺含量2%,復合材料厚度1.5 mm,頻率在7.5~13.7 GHz時,具有良好的吸波性能,頻率在11.8 GHz時,最小反射損耗達到-36.5 dB。該復合材料具有強吸波性能、高力學性能及耐熱等特性,可應用在防彈背心、航空航天等軍事領域。

Lei Yiming等[49]采用原位聚合法和水熱法合成了聚苯胺/還原氧化石墨烯/鈷摻雜的鋅鎳鐵氧體復合材料。鈷摻雜鋅鎳鐵氧體的磁滯回線表明其具有高的飽和磁化強度和矯頑力,與聚苯胺接枝還原氧化石墨烯結合不僅具有協同作用,提高復合材料的吸波性能,而且鈷摻雜的鋅鎳鐵氧體可以有效減少還原氧化石墨烯的團聚。研究表明,該復合材料厚度1.7 mm,有效的吸波帶寬為3 GHz,反射損耗達到-24.2 dB,鋅鎳鈷鐵氧體可以有效減少還原氧化石墨烯的團聚。

Liu Jia等[50]采用機械攪拌法和原位聚合法制備了聚苯胺/氧化石墨烯/聚苯胺三元復合材料。聚苯胺和氧化石墨烯組成的三明治結構,增強了該復合材料的界面極化、偶極弛豫、多次反射。研究表明,攪拌時間1 h,材料厚度5.5 mm,有效吸收帶寬約為2 GHz,頻率在5.675 GHz時,最小反射損耗達到-28.12 dB。

Wang Yan等[51]采用水熱法和原位聚合法制備了聚苯胺/石墨烯氣凝膠復合材料。聚苯胺共價鍵結合石墨烯氣凝膠,有利于改善阻抗匹配,提高兩者的協同效應。研究表明,聚苯胺/石墨烯氣凝膠復合材料厚度為3 mm,其有效帶寬為3.2 GHz,頻率在11.2 GHz時,最小反射損耗達到-42.3 dB。

Yan Jing等[52]采用兩步法制備了還原氧化石墨烯/聚苯胺/鎳鐵氧體吸波復合材料,并通過測試反射損耗、介電常數和磁導率等探討了其吸波性能。還原氧化石墨烯和聚苯胺可提高介電損耗,改善阻抗匹配,鎳鐵氧體的加入可增大其衰減能力。研究表明,還原氧化石墨烯/聚苯胺/鎳鐵氧體吸波復合材料厚度為2.4 mm時,有效吸波帶寬為5.3 GHz;最小反射損耗分別達到-49.7 dB。該復合材料制備簡單、穩定性較高、吸波性能強,可作為一種潛在的吸波材料應用到實際工業生產中。表3為石墨烯-聚苯胺吸波復合材料的基本參數[48-52]。

如表3所示,石墨烯和聚苯胺作為基材,兩者都具有良好的導電性,而且聚苯胺的制備工藝簡單,穩定性強,易加工等優點,擴展了石墨烯-聚苯胺的應用范圍。因此,石墨烯-聚苯胺與介電材料和磁性材料都能很好的復合,且制備的復合材料具有良好的吸波性能。

4 結 語

石墨烯、碳納米管、碳纖維、聚苯胺因具有良好的導電性,常用來作為吸波材料中的材料。本文以石墨烯為基材,分別探討了石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳纖維、石墨烯/聚苯胺吸波復合材料的吸波性能,而經過探討發現,僅具有電損耗型的吸波復合材料會出現阻抗失配,在電損耗型吸波材料中加入磁性材料可以擴大其吸收帶寬,增大吸收性能。在未來,石墨烯、碳納米管、碳纖維、聚苯胺吸波材料會得到更大的發展,而且吸波材料的多元化,復合化也是未來的發展之道。

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