苕溪表層水體典型抗生素污染特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

徐磊 葉雪平 郝貴杰 盛鵬程 周冬仁 孫博懌 張海琪

摘要? ? 為了評(píng)價(jià)湖州地區(qū)苕溪表層水體抗生素的污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，對(duì)東、西苕溪表層水體中3類典型抗生素（喹諾酮類、四環(huán)素類、磺胺類）的污染水平和污染特征開展了檢測(cè)分析。結(jié)果表明，苕溪表層水體中共檢測(cè)出8種抗生素，其質(zhì)量濃度范圍≤326.6 ng/L。其中磺胺二甲基嘧啶的檢出率最高，達(dá)52.1%;磺胺甲基異噁唑的質(zhì)量濃度平均值最高，為15.6 ng/L。無論是檢出率還是質(zhì)量濃度，均為磺胺類>喹諾酮類>四環(huán)素類。整體而言，西苕溪污染水平低于東苕溪。與國內(nèi)外其他水域相比，苕溪水體中抗生素的質(zhì)量濃度總體處于較高水平。本研究的分析評(píng)價(jià)結(jié)果表明，苕溪水體中的抗生素對(duì)相應(yīng)的敏感物種存在較高的生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)，其中磺胺甲基異噁唑尤為突出。

關(guān)鍵詞? ? 抗生素;表層水;污染特征;生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià);苕溪

中圖分類號(hào)? ? X522? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A

文章編號(hào)? ?1007-5739（2020）07-0180-04? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

Typical? Antibiotic? Pollution? Characteristics? and? Ecological? Risk? Assessment? of? Surface? Water? in? Tiaoxi? River

XU Lei 1，2，3? ? YE Xue-ping 1，2，3? ? HAO Gui-jie 1，2，3? ? SHENG Peng-cheng 1，2，3? ? ZHOU Dong-ren 1，2，3? ? SUN Bo-yi 1，2，3

ZHANG Hai-qi 1，2，3 *

（1 Key Laboratory of Healthy Freshwater Aquaculture，Agriculture Ministry，Huzhou Zhejiang 313001; 2 Key Laboratory of Fish Health and Nutrition of Zhejiang Province; 3 Zhejiang Institute of Freshwater Fisheries）

Abstract? ? In order to evaluate the pollution level and ecological risk of antibiotics in the surface water of Tiaoxi River in Huzhou area，three kinds of typical antibiotics（quinolones，tetracyclines，sulfonamides） in surface waters of East and West Tiaoxi River were detected by UPLC-TQ/MS.The results showed that seven kinds of antibiotics were detected in the surface water of Tiaoxi River，and the concentration range was ≤326.6 ng/L.The detection rate of sulfamethazine was the highest，reached 52.1%.The average concentration of isoxazole was 15.6 ng/L，regardless of the detection rate or mass concentration，sulfonamides>quinolones>tetracyclines.Qverall，the pollution level of West Tiaoxi River was lower than that of East Tiaoxi River.Compared with other waters at home and abroad，the concentration of antibiotics in the waters of Tiaoxi River was generally at a high level.The evaluation results showed that the antibiotics in the waters of Tiaoxi River had high ecotoxicity risks to the corresponding sensitive species，the sulfamethoxazole was particularly prominent.

Key words? ? antibiotic;surface water;pollution characteristic;ecological risk assessment;Tiaoxi River

抗生素是生物（包括微生物、植物和動(dòng)物）在其生命活動(dòng)過程中所產(chǎn)生的（或由其他方法獲得的）有機(jī)代謝產(chǎn)物，它能在低微濃度下選擇性地抑制或影響其他生物的次級(jí)代謝產(chǎn)物及其衍生物[1]。目前，生產(chǎn)和使用最廣泛的抗生素有磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、 β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類和頭孢菌素類等。中國作為抗生素產(chǎn)量最大的國家，2013—2018年，我國抗生素平均年產(chǎn)量為19.3萬t。據(jù)估計(jì)，我國抗生素人均消耗量是美國的10倍[2]。在我國的藥物處方中，抗生素約占70%，遠(yuǎn)大于西方國家30%的占比，說明我國抗生素濫用情況較為嚴(yán)重[3]。

多數(shù)抗生素在人和動(dòng)物體內(nèi)都不能完全代謝，以原形或活性代謝產(chǎn)物的形式通過糞便排出體外[4-5]。抗生素一旦釋放進(jìn)入環(huán)境中，便分布到土壤、水和空氣中，并經(jīng)過吸附、水解、光降解及生物降解等過程產(chǎn)生一系列代謝及降解產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物往往具有更大的毒性[6]。目前，關(guān)于抗生素污染的研究已成為國際熱點(diǎn)之一[7]。近年來，抗生素的大量生產(chǎn)及應(yīng)用，已經(jīng)在我國很多地區(qū)造成了相當(dāng)嚴(yán)重的污染。由于我國的污水處理系統(tǒng)無法對(duì)抗生素起到很好的作用[8]，進(jìn)入到水體中的抗生素嚴(yán)重阻礙了水資源的重復(fù)利用[9]。抗生素的半衰周期一般都不長，但由于頻繁使用并能輕易進(jìn)入到環(huán)境中，導(dǎo)致了“假持續(xù)”現(xiàn)象的出現(xiàn)，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在的危害[10-11]。整體而言，抗生素的環(huán)境污染現(xiàn)狀及其生態(tài)毒理效應(yīng)已成為我國乃至全球所面臨的重大環(huán)境問題之一[12]。

水產(chǎn)養(yǎng)殖是水體中抗生素的重要來源之一[13]，高密度的水產(chǎn)養(yǎng)殖離不開抗生素的大量使用，從而不可避免的造成了水環(huán)境中抗生素的殘留。XU等[13]研究了珠江三角洲水環(huán)境中常見抗生素的分布、行為與歸宿。ZHENG等[14]研究了欽州灣水體中磺胺類抗生素的污染特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。秦延文等[15]研究了大遼河表層水體的抗生素污染特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。有研究表明，養(yǎng)殖塘中有70%～80%的抗生素最終將會(huì)進(jìn)入環(huán)境中[16]。

浙江湖州自古被譽(yù)為絲綢之府、魚米之鄉(xiāng)，是我國著名的十大淡水魚養(yǎng)殖基地。漁業(yè)作為湖州農(nóng)業(yè)的首位產(chǎn)業(yè)，2018年漁業(yè)總產(chǎn)值已突破100億元。苕溪作為浙江省境內(nèi)的八大水系之一，貫穿湖州全境，是湖州地區(qū)最主要的水系。本研究以苕溪表層水為研究對(duì)象，對(duì)其中抗生素的組成及分布特征進(jìn)行分析，并對(duì)抗生素的污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，以了解苕溪水體抗生素的殘留狀況，以期為苕溪水體環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)的參考依據(jù)。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 采樣點(diǎn)的設(shè)置

調(diào)查時(shí)間為2017年4月、8月、11月，調(diào)查區(qū)域主要為西苕溪（安吉至湖州段）、東苕溪（乾元鎮(zhèn)至湖州段）和苕溪（匯合處至太湖段）。在3個(gè)河段上總共設(shè)了16個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)主要依據(jù)周邊養(yǎng)殖具體情況而布設(shè)，其中菱湖鎮(zhèn)、和孚鎮(zhèn)、鐘管鎮(zhèn)、乾元鎮(zhèn)和梅溪鎮(zhèn)都是湖州的漁業(yè)特色強(qiáng)鎮(zhèn)。共設(shè)16個(gè)采樣點(diǎn)，3個(gè)季度共采集水樣48個(gè)。具體采樣點(diǎn)分布見表1和圖1。

1.2? ? 樣品采集及預(yù)處理

水樣1 L，均從河流表層以下0.5 m處采集，加鹽酸200 μL調(diào)節(jié)pH值至3.0，存放于棕褐色玻璃瓶中密封保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后置于4 ℃冷藏，48 h內(nèi)分析。

1.3? ? 主要儀器和材料

冷凍干燥機(jī)，由美國Labconco公司生產(chǎn);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，由瑞士BUCHI公司生產(chǎn);超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（TQ MS/I-CLASS系列），由美國Waters公司生產(chǎn);固相萃取裝置，由美國SUPELCO公司生產(chǎn);氮吹儀，由美國Orgnomation公司生產(chǎn)。

試劑包括磺胺二甲基嘧啶（SM2）、磺胺甲基異噁唑（SMZ）、磺胺多辛（SDX）、磺胺嘧啶（SD）、磺胺甲基嘧啶（SMR）、土霉素（OTC）、環(huán)丙沙星（CIP）、磺胺異噁唑（SFZ）、金霉素（CTC）、氧氟沙星（OFLX）、四環(huán)素（TC）、諾氟沙星（NOR）、培氟沙星（PEF）、恩諾沙星（ENR）、司帕沙星（SPA）、強(qiáng)力霉素（DXC）;內(nèi)標(biāo)物為氘代磺胺多辛-D3（SDX-D3）、氘代恩諾沙星（ENR-D5）和氘代諾氟沙星（NOR-D5）等，均來自德國Dr. Ehrensorfer公司。

Oasis HLB固相萃取小柱（225 mg/Oasis HLB Plus Short cartridges，由美國Waters公司生產(chǎn)。

1.4? ? 樣品處理

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾。取500 mL已過濾的水，加入內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分混勻，然后利用225 mg/Oasis HLB Plus Short cartridges小柱（小柱上方接50 mL注射針筒）進(jìn)行固相萃取富集。上樣前，HLB柱依次用5 mL甲醇和5 mL超純水進(jìn)行活化平衡;上樣時(shí)，流速控制在5～8 mL/min;上樣后，用10 mL超純水淋洗HLB柱，負(fù)壓抽干后置于冷凍干燥機(jī)中干燥10 min;最后，用6 mL甲醇經(jīng)行洗脫，收集洗脫液并在40 ℃下用氮?dú)獯蹈桑昧鲃?dòng)相（15%乙腈、7%甲醇、78%水）定容至1.0 mL。

1.5? ? 質(zhì)量控制

采用外標(biāo)法對(duì)四環(huán)素類進(jìn)行定量分析，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)磺胺類和喹諾酮類進(jìn)行定量分析。

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)是以河水為基質(zhì)進(jìn)行的，加10 ng和25 ng混合標(biāo)準(zhǔn)品到500 mL水中，最低檢出限為S/N≥3。河水中的抗生素檢出限設(shè)定為2.5～10 ng/L，回收率在59.45%～109.2%之間。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 苕溪水體中抗生素的濃度

由表2可知，共檢測(cè)出8種抗生素，包括磺胺類（SD、SM2、SDX、SFZ、SMZ）、喹諾酮類（NOR、ENR、OFLX），而4種四環(huán)素類抗生素均未檢出。磺胺類的濃度與檢出率均高于其他2大類抗生素，其中SD、SM2、SMZ等3種抗生素的檢出率均超過40%，檢出的最大濃度為SM2的326.6 ng/L，SMZ的平均濃度最高，濃度為15.6 ng/L。由此可見，苕溪水體中的抗生素主要以磺胺類為主，這與其他文獻(xiàn)中的研究結(jié)果一致[17-18]。水體中磺胺類抗生素的濃度遠(yuǎn)高于其余兩類，這主要與抗生素本身的吸附特性有關(guān)，崔? 皓等[19]研究發(fā)現(xiàn)，喹諾酮類和四環(huán)素類主要以陽離子交換吸附為吸附機(jī)理，這2類抗生素的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其在底泥中有非常強(qiáng)的吸附能力。磺胺類抗生素的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得其在底泥中的吸附能力很弱。此外，陳? 昦等[20]研究發(fā)現(xiàn)磺胺類抗生素在土壤中的吸附則以物理吸附為主，吸附能力弱。因此，相較于其他2大類抗生素，磺胺類抗生素的水溶性更強(qiáng)，在河流環(huán)境中，其更容易存在于水體中。

苕溪水體中雖然檢測(cè)出磺胺類抗生素的存在，但由于目前缺少相關(guān)的判定標(biāo)準(zhǔn)，所以無法判定磺胺類抗生素的濃度是否超標(biāo)，但通過與其他天然水域做比較，仍然可以對(duì)苕溪的抗生素污染程度有大致的了解。以SD、SMZ、SFZ為例，由表3可以看出，苕溪中磺胺類抗生素與其他地區(qū)相比偏高，與渤海灣和珠江流域接近，尤其是SD和SMZ。中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所應(yīng)光國課題組于2015年6月獲取首份中國抗生素使用量和排放量清單[21]，預(yù)測(cè)得出全國58個(gè)流域的“抗生素環(huán)境濃度地圖”，其中渤海灣的海河流域和廣州的珠江流域是全國抗生素污染最為嚴(yán)重的地區(qū)。杭嘉湖地區(qū)的抗生素濃度僅次于渤海灣和珠江流域。這主要?dú)w因于這3個(gè)流域人口密度高，水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)達(dá)，導(dǎo)致抗生素使用量、排放量大、排放密度高，再加上我國的污水處理水平較低，造成了大量抗生素進(jìn)入河流水體中。

2.2? ? 東西苕溪水體中抗生素比較

將3個(gè)季度檢測(cè)到的抗生素總量相加，以采樣點(diǎn)W1為例，該采樣點(diǎn)位于安吉縣城區(qū)，4月份水樣中測(cè)得抗生素有SM2 4.28 ng/L、SDX 2.08 ng/L、SMZ 18.18 ng/L，8月水樣中未測(cè)得抗生素，11月水樣中測(cè)得抗生素SD 6.68 ng/L、OFLX 4.04 ng/L。在3個(gè)季度采集的1.5 L水樣中共測(cè)得抗生素總量17.63 ng。根據(jù)抗生素總量，在圖1中繪制柱狀圖。西苕溪抗生素總量最大的點(diǎn)是W2，總量為45.6 ng，其周邊有幾家黃顙魚和泥鰍的養(yǎng)殖大戶。E1和E2是東苕溪段內(nèi)測(cè)得抗生素最高的2個(gè)點(diǎn)，分別是80.98 ng和81.92 ng，其中E1是乾元鎮(zhèn)鎮(zhèn)內(nèi)，E2周邊是幾家青蝦養(yǎng)殖塘。

整體來看，西苕溪的6個(gè)采樣點(diǎn)抗生素總量平均值為47.48 ng，東苕溪8個(gè)采樣點(diǎn)抗生素總量平均值為91.67 ng。可見，東苕溪中的抗生素含量要高于西苕溪。東、西苕溪水量接近，每年汛期也接近，造成抗生素含量差異的原因可能在于東苕溪周圍的養(yǎng)殖面積更大。相較于安吉地區(qū)，德清縣的乾元鎮(zhèn)、鐘管鎮(zhèn)，南潯區(qū)的菱湖鎮(zhèn)、和孚鎮(zhèn)都是湖州地區(qū)有名的養(yǎng)殖大鎮(zhèn)，菱湖鎮(zhèn)更是被授予中國淡水漁都。更大的養(yǎng)殖面積意味著更多抗生素的投入，從而流入水體環(huán)境中。

2.3? ? 苕溪水體中抗生素的季節(jié)變化規(guī)律

選取了檢出頻率最高的5種抗生素，分析了5種抗生素在3個(gè)季節(jié)中含量變化情況，見表4。可以發(fā)現(xiàn)，磺胺類抗生素在11月的檢測(cè)率和濃度要略高于其他2個(gè)季節(jié)。一方面，可能是因?yàn)槎拒嫦惠^低，水流量也低于春、夏季，導(dǎo)致水體中的抗生素濃度會(huì)偏高一些;另一方面，溫度對(duì)獸藥抗生素的降解影響很大。在55 ℃的條件下，金霉素在牛糞中30 d降解98%～99%;而在25 ℃的條件下，30 d僅降解了40%～49%[22]。冬季低溫使得水體中的抗生素不易被微生物分解而在環(huán)境中停留更長時(shí)間，因而更容易被檢測(cè)到。此外，喹諾酮類抗生素并沒有明顯的季節(jié)變化。

2.4? ? 抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)歐盟的技術(shù)指導(dǎo)文件（TGD）中關(guān)于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法[23]，藥品在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可以根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)商值（RQs）大小來評(píng)估。RQs的計(jì)算可以通過污染物的環(huán)境預(yù)測(cè)濃度（predicted environmental concentration，PEC）或者實(shí)際監(jiān)測(cè)濃度（measured environmental concentration，MEC）與預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度（predicted no-effect concentration，PNEC）的比值獲得[24]：

RQs=MEC/PNEC或RQs=PEC/PNEC（1）

PNEC=LC50/AF或PNEC=EC50/AF（2）

式中，PEC為環(huán)境預(yù)測(cè)濃度（ng/L）;MEC為環(huán)境實(shí)測(cè)濃度（ng/L）;PNEC為預(yù)測(cè)無效濃度（ng/L）;LC50為半致死濃度（ng/L）;EC50為半最大效應(yīng)濃度（ng/L），RQs為風(fēng)險(xiǎn)商值。

本研究中，SD、SM2、SMZ、ENR、OFLX等5種抗生素的檢出率和檢出濃度遠(yuǎn)高于其他種類，故風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以這5種抗生素為主。PNEC值主要是通過從文獻(xiàn)中收集抗生素對(duì)一些物種的急性和慢性毒理數(shù)據(jù)求得，也有部分PNEC數(shù)據(jù)直接來源于其他文獻(xiàn)。基于最壞情況考慮，PNEC計(jì)算篩選使用最敏感物種獲得，同時(shí)環(huán)境中實(shí)測(cè)抗生素濃度選擇最大值計(jì)算[24]，計(jì)算結(jié)果見表5。

從表5可以看出，SM2的生物毒性最小，OFLX的生物毒性最大，整體而言，喹諾酮類的毒性大于磺胺類。根據(jù)表2中測(cè)得的抗生素實(shí)際濃度最大值與表5中的PNEC值，結(jié)合公式（1）得到苕溪水體中磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基異噁唑、恩諾沙星、氧氟沙星的RQs分別為0.034、0.017、5.32、0.89、3.23。環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的高低根據(jù)Hernando等[28]提出的RQs分類方法來評(píng)估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)：RQs<0.1為最低風(fēng)險(xiǎn);0.1≤RQs<1為中等風(fēng)險(xiǎn);RQs≥1為高風(fēng)險(xiǎn)。可以看出，SD和SM2屬于最低風(fēng)險(xiǎn)，ENR為中等風(fēng)險(xiǎn)，SMZ和OFLX屬于高風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)合表2，SMZ的檢測(cè)率高達(dá)45.8%，而且在48個(gè)樣品中，SMZ的平均濃度為15.6 ng/L，是本研究中16種抗生素中的最大值。因此，可以認(rèn)為SMZ對(duì)苕溪水體中的水生生物有比較高的毒性風(fēng)險(xiǎn)。

3? ? 結(jié)論

（1）在苕溪中采集的48個(gè)水樣，共檢測(cè)到8種抗生素，濃度為“ng/L”數(shù)量級(jí)，其中SD、SM2、SMZ等3種抗生素檢出率均超過40%。SM2檢測(cè)到最大濃度為326.6 ng/L，SMZ的平均濃度最高，為15.6 ng/L。苕溪水體中的抗生素以磺胺類為主，這與磺胺類本身的親水特性有關(guān)。與國內(nèi)其他河流比較，苕溪水體抗生素污染較為嚴(yán)重。

（2）在西苕溪的6個(gè)采樣點(diǎn)抗生素總量平均值為47.48 ng，東苕溪8個(gè)采樣點(diǎn)抗生素總量平均值為91.67 ng。整體來看，東苕溪中的抗生素含量要高于西苕溪。這可能與河流周圍的養(yǎng)殖模式和養(yǎng)殖面積有關(guān)。

（3）苕溪水體中的抗生素與季節(jié)并無明顯關(guān)系。

（4）根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)商值（RQs）大小來對(duì)苕溪水體中的抗生素進(jìn)行評(píng)估，其中SMZ和OFLX屬于高風(fēng)險(xiǎn)，并且SMZ對(duì)苕溪水體中的水生生物威脅最大。整體而言，苕溪水體中抗生素的污染不容忽視。

4? ? 參考文獻(xiàn)

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