鋰離子電池用PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)的原位制備

黑澤峘，吳紹平，鄭鴻鵬，鄒怡東，段華南

（上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240）

0 引言

穩(wěn)定可靠的供能裝置是航空器的關(guān)鍵技術(shù)之一［1-2］。鋰離子電池作為當前重要的二次電池體系，已經(jīng)在消費電子產(chǎn)品、電動汽車等行業(yè)取得巨大成功，并有望應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。安全性和能量密度是鋰離子電池性能最重要的兩個方面，對這兩方面性能的提高則是鋰離子電池的主要發(fā)展方向［3］。鋰離子電池主要由層狀過渡金屬氧化物正極、石墨負極和碳酸酯類電解液構(gòu)成，其中碳酸酯類電解液存在著易燃和不耐高壓等問題，限制著鋰離子電池安全性和能量密度的提高。相比于傳統(tǒng)的電解液，固態(tài)和半固體電解質(zhì)具有穩(wěn)定性高、壽命長、不易燃等特點，大大提高了鋰離子電池的安全性，同時由于較高的化學(xué)穩(wěn)定性，使得匹配更高電壓的正極成為了可能，因而提高了電池的能量密度［4］。

典型的固體電解質(zhì)包括聚合物電解質(zhì)［5-6］、陶瓷電解質(zhì)［7］以及兩者結(jié)合而成的復(fù)合電解質(zhì)［8］，其中復(fù)合電解質(zhì)一般由聚合物和陶瓷復(fù)合而成，同時具備了聚合物電解質(zhì)的柔性、易加工性和陶瓷電解質(zhì)的高離子傳輸能力［9-10］。復(fù)合電解質(zhì)的制備過程是影響復(fù)合電解質(zhì)性能的關(guān)鍵因素之一，同時制備方法也限制著復(fù)合電解質(zhì)組分的選擇。聚氧化乙烯（PEO）因為其主鏈上富含能與鋰離子復(fù)合的醚鍵，是復(fù)合電解質(zhì)中常用的聚合物基底，以PEO為基的復(fù)合電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電率在10-5S/cm量級（Poly（ethylene oxide）-based electrolytes for lithium-ion batteries）［8-17］，然而傳統(tǒng)的PEO基電解質(zhì)不能適配如鈷酸鋰等高電壓正極材料（Poly（ethylene oxide）-based electrolytes for lithium-ion batteries），這是因為PEO的氧化電位較低，在高壓下容易被氧化分解［18］。聚丙烯腈（PAN）［19］和聚偏氟乙烯（PVDF）及其衍生物［20-21］也被用于復(fù)合電解質(zhì)的研究，這些聚合物具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此，可以適配高電壓的正極材料，但由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高以及分子鏈上缺乏與鋰離子絡(luò)合位點，故傳導(dǎo)能力不如PEO基復(fù)合電解質(zhì)。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為一種結(jié)晶度極低的聚合物，也常被用于固態(tài)和半固體電解質(zhì)的研究［22］。PMMA作為酯類電解質(zhì)，其電化學(xué)穩(wěn)定性良好，由于其側(cè)鏈上的酯鍵具有良好的吸液保液能力，所以常常用作凝膠電解質(zhì)的基底材料，PMMA對于電解液的高相容性和低成本使得這種聚合物得到了廣泛的研究和應(yīng)用［23-26］。

含鋰石榴石型固體電解質(zhì)具有導(dǎo)電率高、電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點［27］，是最具潛力的固體電解質(zhì)材料之一，以此為基礎(chǔ)的復(fù)合電解質(zhì)材料具有較高的鋰離子傳輸能力和電化學(xué)穩(wěn)定性［8-10］，是復(fù)合電解質(zhì)的一個主要研究方向。一般的復(fù)合電解質(zhì)制備方法包括熱壓法［9］、溶液揮發(fā)法［10］以及熱致相分離方法。傳統(tǒng)的復(fù)合電解質(zhì)的制備方法無法解決陶瓷相的團聚問題與溶劑揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題，因此，原位聚合法這種新型復(fù)合電解質(zhì)制備方法引起了廣大研究者的注意。

原位聚合先將聚合物單體與陶瓷相、鋰鹽等組分相混合，再進行聚合反應(yīng)。這種方法簡單易行，由于不需要引入外加溶劑，因而能夠避免殘留溶劑對電池電化學(xué)性能的影響。在表面浸潤的情況下能夠保證陶瓷相與聚合物相的緊密接觸，在凝膠電解質(zhì)［27-28］和凝膠-陶瓷復(fù)合電解質(zhì)［29］中都有應(yīng)用原位聚合方法的報道。通過將凝膠電解質(zhì)與陶瓷電解質(zhì)復(fù)合，可以獲得更高的離子電導(dǎo)率。原位聚合反應(yīng)與電極、電解質(zhì)的組裝同時進行，以期增進界面接觸。采用原位聚合法制備的凝膠電解質(zhì)相比于傳統(tǒng)的凝膠電解質(zhì)的制備方法（將凝膠聚合物基底浸泡于電解液中），其凝膠結(jié)構(gòu)的均一性以及穩(wěn)定性都得到了大幅度提高。目前報道的凝膠-陶瓷復(fù)合電解質(zhì)普遍采用較高的電解液添加量［29］，這使得電解質(zhì)層的力學(xué)性能下降，同時陶瓷電解質(zhì)對于離子輸運的作用不能很好地得到發(fā)揮。

本文利用原位聚合制備了自支撐的PMMA凝膠/含鋰石榴石Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZT）復(fù)合凝膠電解質(zhì)。通過控制單體的聚合程度制備出黏稠的預(yù)聚產(chǎn)物，利用預(yù)聚物的黏性有效降低了石榴石粉末的團聚現(xiàn)象，將混合體系注入極片中，后加熱使聚合完全。這種電解質(zhì)具有良好的離子導(dǎo)電率和柔性，并且展現(xiàn)出對鋰金屬以及電極的良好界面穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA，＞99.5%）自Aladdin公司購買，在使用前以4A分子篩處理24 h以除去痕量水和阻聚劑。聚乙二醇（PEG）自上海麥克林生化科技有限公司購買。偶氮二異丁腈（AIBN，＞99%）自北京精細化工公司購買。雙三氟甲基磺酸亞胺鋰（LiTFSI，＞99%）自Sigma公司購買，異丙醇（C3H8O，＞99.8%）、氧化鉭（Ta2O3，＞99.99%）、氧化鋯（ZrO2，＞99.0%）、氧化鑭（La2O3，＞99.99%）及碳酸鋰（Li2CO3，分析純）自國藥集團化學(xué)試劑有限公司購買。

1.2 材料制備

LLZT粉末由文獻［7］中的方法制備：根據(jù)LLZTO的通式（Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12）計算出原料質(zhì)量比例，隨后按照比例稱粉末樣品，其中碳酸鋰2.15 g，氧化鉭0.825 g，氧化鋯1.37 g，氧化鑭3.64 g（氧化鑭粉末易吸水，故需要在稱取前除去水，具體做法為在馬弗爐中900oC條件下保溫12 h）。將粉末轉(zhuǎn)移到球磨罐，并添加適量溶劑（異丙醇），轉(zhuǎn)移至行星式球磨機進行球磨，球磨參數(shù)為：300 r/min，持續(xù)18 h，所得的LLZT粉末粒徑約為5 μm。

復(fù)合物電解質(zhì)的制備流程如圖1中所示。在手套箱中，將1 g LiTFSI溶解于1 g MMA單體中，之后加入1 g EC及1 g DMC，混合均勻后向溶液中加入0、2、8 g LLZT粉末（對應(yīng)下文質(zhì)量分數(shù)為0%、33%、66% LLZT的復(fù)合電解質(zhì)樣品），磁力攪拌混合均勻。不加入溶劑的樣品成分為1 g LiTFSI、1 g MMA單體、4 g LLZT粉末。向混合物中加入10 mg AIBN后再次攪拌均勻，在70 ℃下加熱15 min以完成預(yù)聚。預(yù)聚后的漿料注入于兩片不銹鋼電極或金屬鋰電極之間，壓成扣式電池，之后電池在60 ℃下保溫24 h以完成聚合反應(yīng)。此外，采用與上述方案相似的流程對復(fù)合電解質(zhì)單獨完成聚合，然后進行電池組裝來實現(xiàn)非原位制備。

圖1 原位聚合制備復(fù)合固體電解質(zhì)的示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation of PMMA gel/LLZT composite solid electrolyte by in-situ polymerization

1.3 材料性能表征

電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）測試使用Solartron1260儀器進行，測試條件為10 mV，13 MHz～1 Hz。掃描電子顯微鏡（SEM）照片使用JEOL JSM-7800F拍攝，工作電壓5 kV。充放電測試使用CT2001A儀器（武漢藍電電子股份有限公司）進行，電流為0.1 mA·cm-2，單次充電與放電時間均為1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)的制備

PMMA和PEO均為聚合物復(fù)合電解質(zhì)的常見基體材料。為了對比PMMA、PEO與LLZT界面接觸性能，選取MMA單體和PEG200單體進行了界面潤濕角測試，結(jié)果如圖2所示。MMA單體與LLZT的接觸角僅為6°（見圖2（a）），而PEG200與LLZT的接觸角則高達20°（見圖2（b）），顯示出MMA單體與LLZT較好的表面潤濕。其原因可能在于MMA單體的分子量較PEG200更小，因而其分子運動能力較醚類有機物更好，同時MMA當中的酯基具有更強的電負性，能夠與LLZT表面形成更強的相互作用。這種潤濕性有助于原位聚合過程中PMMA和LLZT兩相保持緊密接觸，并通過相變聚合反應(yīng)固定這種構(gòu)象。

圖2 LLZT片材表面液滴Fig.2 Droplets on the surface of LLZT sheets

續(xù)圖2 LLZT片材表面液滴Continued fig.2 Droplets on the surface of LLZT sheets

預(yù)聚是PMMA凝膠/LLZT電解質(zhì)制備過程中的關(guān)鍵步驟，其作用主要體現(xiàn)在如下兩點：1）保證工藝的穩(wěn)定性。MMA單體屬于丙烯酸酯類，此類單體在原位進行自由基聚合時聚合過程中黏度大幅度上升，導(dǎo)致聚合過程中的鏈終止步驟難以進行，從而導(dǎo)致分子量在短時間內(nèi)大幅度增長并伴有大量放熱，這種現(xiàn)象稱之為爆聚現(xiàn)象［30］。一旦爆聚發(fā)生，電解質(zhì)中將出現(xiàn)氣孔從而降低了其安全性。通過預(yù)聚步驟可以有效減少活性單體的數(shù)量，使聚合過程的可控性大幅度提高。2）有效降低陶瓷顆粒的團聚現(xiàn)象，陶瓷顆粒由于其具有較高的表面能，因此極易發(fā)生團聚［31］。預(yù)聚產(chǎn)物的黏稠性能夠有效抑制陶瓷顆粒的團聚現(xiàn)象。如圖3（a）所示，兩個樣品中的物質(zhì)配比和總量相同，上層透明部分為沉降后少/無陶瓷的凝膠層，下層為復(fù)合層。使用預(yù)聚方法后電解質(zhì)中（見圖3（a）左圖）陶瓷相分散更為均勻，分層現(xiàn)象得到抑制。在實際應(yīng)用中電解質(zhì)層厚度較薄，分層的影響會更小。

一般而言，提高陶瓷含量會使得復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能下降［9］，對于PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)而言，即便在較高陶瓷質(zhì)量分數(shù)（66%）下，電解質(zhì)層仍然展現(xiàn)出一定的柔性（見圖3（b）），這可以歸因于電解液增塑劑的加入以及凝膠和陶瓷兩相間的緊密結(jié)合。

SEM如圖4所示，展示了復(fù)合電解質(zhì)樣品的形貌。對于原位聚合制備的樣品如圖4（a）所示，表面較為平整，LLZT顆粒均勻分散于PMMA凝膠相中。這種陶瓷相在凝膠相中的均勻分散和緊密接觸印證了圖1中潤濕性分析結(jié)果，意味著PMMA與LLZT的緊密接觸是由MMA對陶瓷表面的浸潤帶來的。然而，非原位聚合制備的樣品（如圖4（b）所示）則呈現(xiàn)出多孔表面，這可能由于制備過程中復(fù)合電解質(zhì)表面電解液的揮發(fā)。這表明原位聚合制備的復(fù)合電解質(zhì)可以更好地保持成分，維持表面形貌。

圖3 PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)照片F(xiàn)ig.3 Photograph of PMMA gel/LLZT composite electrolyte

圖4 PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)的SEM圖Fig.4 SEM images of PMMA gel/LLZT composite electrolyte

此外，還比較了不同LLZT陶瓷相加入量對復(fù)合電解質(zhì)的影響。結(jié)果表明：在預(yù)聚步驟后，電解質(zhì)層的力學(xué)強度較弱，若不加入LLZT粉末，組裝的電池容易短路；而LLZT質(zhì)量分數(shù)達到30%以上時，基本不會出現(xiàn)短路情況；若LLZT質(zhì)量分數(shù)超過70%，則復(fù)合電解質(zhì)難以維持形態(tài)完整性，容易開裂。

2.2 PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能

離子導(dǎo)電率是電解質(zhì)材料重要的性能參數(shù)。使用不同組分的電解質(zhì)樣品在兩片不銹鋼墊片之間進行原位聚合，再進行EIS測試以考察組分對材料離子導(dǎo)電率的影響。采用如圖5（a）中插圖所示的等效電路對阻抗譜進行了擬合［31］，獲得的復(fù)合電解質(zhì)的體相離子導(dǎo)電率見表1。

表1 PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和界面面比電阻Tab.1 Ionic conductivity and interface area specific resistance of PMMA gel/LLZT composite electrolyte

圖5（a）和5（b）表明電解液的加入能極大地提高復(fù)合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率；而在圖5（a）中，在25 ℃下LLZT和電解液的添加量均為33%時離子導(dǎo)電率最高，約6.6×10-4S·cm-1。由于PMMA聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105 ℃［32］，因此，加入電解液能夠使得原本凍結(jié)的聚合物鏈段獲得一定的運動能力，進而促進鋰離子的傳輸。所選擇的電解液具有和PMMA相似的酯基結(jié)構(gòu)，因而增塑作用顯著。

表1中，陶瓷相的加入能有效提升復(fù)合電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率，加入質(zhì)量分數(shù)為33%的LLZT能將體相導(dǎo)電率從5.3×10-5S·cm-1提升至6.6×10-4S·cm-1。這是由于LLZT陶瓷粉末的加入使得鋰離子傳輸?shù)穆窂桨l(fā)生變化，通過在陶瓷和凝膠兩相之間的界面形成界面層，使得局部的活躍鋰離子濃度升高，進而提高傳輸效率，產(chǎn)生“滲流效應(yīng)”［8］，而單體MMA與LLZT陶瓷的高浸潤性使得這種效應(yīng)得到充分發(fā)揮。然而，陶瓷相的質(zhì)量分數(shù)進一步增加至66%，則離子導(dǎo)電率反而降低至3.3×10-4S·cm-1，這表明過多的陶瓷相可能會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，阻礙鋰離子的傳輸，不利于離子導(dǎo)電率的提升［31］。對于LLZT和電解液的添加量均為33%的樣品，在不同溫度下（298 K到373 K）進行了EIS測試（如圖5（c）所示）。顯然，材料的離子導(dǎo)電率隨溫度升高而升高，75 ℃下導(dǎo)電率為2.4×10-3S·cm-1，進而計算得到的激活能約為0.22 eV。

圖5 PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)的EIS圖譜Fig.5 EIS spectra of PMMA gel/LLZT composite electrolyte

采用原位與非原位聚合法組裝Li/復(fù)合電解質(zhì)/Li對稱電池，用EIS對其阻抗進行表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Li/復(fù)合電解質(zhì)/Li對稱電池的EIS圖譜Fig.6 EIS spectra of Li/composite electrolyte/Li symmetric batteries

采用圖6（a）中插圖所示的等效電路對阻抗譜進行了擬合［31］，分析結(jié)果見表1。界面電阻的比較表明，陶瓷量的增加會導(dǎo)致界面電阻的持續(xù)小幅度增加。這可能由于圖3（a）中所示的沉降效應(yīng)，會導(dǎo)致沉降一側(cè)更多的是陶瓷顆粒與鋰接觸，此固-固接觸會產(chǎn)生較大的界面電阻。由圖6（b）顯示，與非原位制備方法相比，原位制備能夠大幅度降低Li/電解質(zhì)的界面電阻，將界面比電阻從1 572 Ω·cm2降至367 Ω·cm2，顯示出原位制備的明顯優(yōu)勢。

采用恒流充放電循環(huán)在室溫、0.085 mA·cm-2的電流密度下表征了對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。電壓隨時間的變化如圖7所示。

一開始隨著循環(huán)的進行，電壓有個逐漸變小的過程，這可歸因于Li/復(fù)合電解質(zhì)界面的活化，即初始的循環(huán)能促進金屬鋰與復(fù)合電解質(zhì)的接觸［9］。循環(huán)400圈后，對稱電池仍保持穩(wěn)定，極化電壓沒有顯著增加；且400圈時每個循環(huán)過程中電壓輪廓平滑、穩(wěn)定，這說明PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)對鋰的穩(wěn)定性良好。長時間的循環(huán)穩(wěn)定性可以歸因于均勻分散的LLZT顆粒為復(fù)合電解質(zhì)提供了良好的力學(xué)性能，這能有效抑制鋰枝晶的生長，維持了電池體系的穩(wěn)定。顯然，利用原位聚合的制備工藝可以顯著提高PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)與鋰電極之間的界面接觸性，抑制鋰枝晶的生長，進而提高電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性，這對LLZT基復(fù)合電解質(zhì)的發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

圖7 Li/復(fù)合電解質(zhì)/Li對稱電池的恒流循環(huán)性能Fig.7 Constant current cycling performance of Li/composite electrolyte/Li symmetric batteries

3 結(jié)束語

本文通過原位聚合策略，制備了一系列新型PMMA凝膠/LLZT復(fù)合電解質(zhì)。這種策略保證了電解質(zhì)內(nèi)部LLZT粉末的均勻分散于聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，得到具有較高離子遷移能力的電解質(zhì)材料。同時，由于原位聚合的組裝策略，使得電解質(zhì)與電極形成緊密接觸，所得的電池具有較好的循環(huán)壽命和抗枝晶能力。這種策略可以容易地制備柔性的復(fù)合電解質(zhì)材料，在不同的電池體系與電解質(zhì)體系中具有一定的潛在應(yīng)用價值。