氮摻雜多孔碳纖維改性鋰硫電池正極材料

劉北元，謝朝香，崔志興，劉 琦，李純莉，趙志坤，穆道斌

（1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.上海空間電源研究所，上海 200245；3.中國航天科技集團有限公司無人機系統工程研究所，北京 100094）

0 引言

伴隨社會的快速進步與發展，化石能源減少與環境污染的問題日益嚴重，開發新型環保、綠色、可再生的清潔能源成為全球各個國家關注的重點［1］。鋰離子二次電池作為安全、低成本的電化學儲能裝置，在便攜式電子設備、空間電源、電動汽車等方面得到了廣泛應用。但是，鋰離子二次電池主要使用金屬氧化物（磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰和三元材料等）作為正極材料，其理論比容量一般不超過300 mAh·g-1，導致儲能電池的能量密度很難突破400 Wh·kg-1，難以滿足目前對于高比能電池的需求。因此，開發高理論比容量正極材料成為目前發展新型二次電池的關鍵研究。據了解，國外SionPower公司在2010年將鋰硫電池應用于大型無人機，與以鋰離子電池作為動力來源的無人機相比，實現了讓無人機在高空低溫環境下長時間滯空。單質硫作為鋰硫電池正極材料，其理論比容量為1 675 mAh·g-1，理論比能量可達到2 600 Wh·kg-1，并且硫單質原料豐富、成本低廉、對環境友好，因此，發展鋰硫電池得到了人們的廣泛關注［2-4］。

目前，限制鋰硫電池商業化應用的因素主要存在以下幾點：1）硫單質的導電性差，室溫電導率僅為5×10-30S·cm-1，導致活性材料硫活化困難；2）電化學反應中間產物多硫化鋰Li2Sx（3＜x≤8）易溶于電解液，在正負極之間反復遷移，引起“穿梭效應”導致活性硫材料損失利用率低，容量衰減快，并且不溶性的Li2S2和Li2S易在負極鋰金屬表面不均勻沉積，形成鋰枝晶，影響電池的安全性能；3）硫被鋰化后體積膨脹接近80%，容易導致電極整體結構破壞等［5-7］。迄今為止，科研工作者們為了解決以上問題進行了大量的研究，其中，主要方法是將碳材料（碳球、碳納米管、碳纖維、石墨烯等）與硫單質復合。利用碳基材料的良好導電性能及自身存在的孔或層狀結構，一方面能夠改善鋰硫電池正極導電性差的問題；另一方面能夠通過物理阻隔溶解在電解液中的多硫化鋰向負極一側遷移［8-10］。然而，僅僅依靠物理阻隔對多硫化物的限制作用是有限的，導致循環穩定性變差。為了提高對多硫化物的約束作用，一些能夠吸附多硫離子的雜原子被摻雜入碳材料中來改善其離子親和性［11-12］。例如，Zhao等［13］通過制備氮摻雜的石墨烯作為鋰硫電池正極載體材料，對多硫化物有很好的親和作用，能夠束縛多硫化物的擴散遷移，使得鋰硫電池循環穩定性得到改善。Gordin等［14］利用氮摻雜介孔碳復合硫正極，通過提高對多硫化鋰的化學吸附作用，有效改善了鋰硫電池的循環穩定性能。針對鋰硫電池正極材料電導率低、循環穩定性差的問題，本研究通過靜電紡絲結合碳化方法制備了氮摻雜的多孔碳纖維用于改性硫正極材料，利用碳纖維骨架良好的導電性實現活性硫材料的高效電化學反應，利用所制備纖維的多孔性及氮原子摻雜提高對多硫化鋰的吸附能力，實現含硫正極材料循環比容量的低衰減率，以及充放電平臺穩定的電化學性能。分析了改性后含硫正極材料循環伏安性能、不同電流密度和小倍率下的恒電流充放電性能等。研究可得：改性后的含硫正極材料在0.1 C（C為庫倫倍率，1 C=1 675 mA·g-1）倍率下初始放電比容量可達1 078.3 mAh·g-1，電極極化程度小，活性材料容量發揮出理論比容量的64.4%，經過100周循環后依然可以保持525.4 mAh·g-1比容量，平均每周容量衰減率為0.5%；當電流密度增大到1 C時，依然可以達到502.3 mAh·g-1的放電比容量。本研究結果與純硫正極相比，表現出良好的循環穩定性能和倍率性能。

1 實驗

含硫正極的制備：聚氧化乙烯（PEO，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和聚丙烯腈（PAN，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）按質量比1∶2稱量混合，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，完全溶解后得均勻紡絲液，紡絲電壓為20 kV。將靜電紡絲所得PEOPAN纖維首先置于馬弗爐中低溫熱處理，然后轉移至氬氣氣氛下的管式爐中，升溫至1 000 ℃進行碳化處理，制備得到氮摻雜多孔碳纖維（NPCNF）。接著與升華硫粉（S，國藥集團化學試劑有限公司）按質量比1.0∶1.5混合均勻，轉入密封反應釜內在155 ℃熔融載硫，制得NPCNF/S復合正極材料。

電池組裝：將NPCNF/S復合正極、導電碳黑Super P和聚偏氟乙烯（PVDF）黏結劑按質量比7∶2∶1溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制備均勻漿料，以鋁箔為集流體，雙三氟甲基磺酸亞胺鋰（LiTFSI）為添加劑的乙二醇二甲醚（DME）和1，3二氧戊環溶液（DOL）為電解液，鋰片為負極，在真空手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。

材料表征及電化學性能測試：利用X射線衍射儀（XRD，UltimaIV-185）測試材料成分特征，場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）觀察所制備氮摻碳纖維的結構形貌，使用電化學工作站（CHI660e）和藍電測試系統（CT2001ALand）測試電池循環伏安特性和恒電流充放電性能。

2 分析與討論

材料成分組成及含量分析如圖1所示。其中，圖1（a）為實驗所用單質S，制備所得氮摻雜多孔碳纖維（NPCNF）和NPCNF/S復合材料的XRD圖譜。圖1（a）中，2θ為衍射角度，Ixrd為衍射強度，即每秒記錄的X射線光子數。對比曲線a、c可知，NPCNF/S復合材料保持了單質S的X射線衍射特征，說明NPCNF/S復合材料中含有單質S，復合材料衍射峰強度較單質S略低，部分S可能進入了NPCNF孔內，使得纖維表面硫含量減少。曲線b是靜電紡絲所得纖維高溫熱處理后的XRD圖譜，顯示在26°附近有一個漫包峰，對應于石墨結構的（002）晶面，表明經碳化后組成纖維的碳為無定形態，推測實現了部分石墨化，這有利于NPCNF/S復合材料的電子傳導［15］。圖1（b）為對NPCNF/S復合材料的能譜分析，E表示為X射線能量，Ieds為X射線每秒計數量。可以看到含有C、S和N元素，證明實現了碳纖維與硫材料的復合，并且氮元素摻雜其中。圖1（c）為材料的熱重曲線分析，T為測試溫度。從熱重曲線可以看出制備所得PEOPAN纖維具有兩個放熱階段：第1階段是340～360 ℃范圍，對應于PAN纖維上的不飽和氰基發生環化反應；第2階段是420～450 ℃范圍，對應于纖維中PEO的熱分解，在碳纖維骨架表面和內部生成孔，以及PAN成碳過程中進一步的環化反應，可以看出由于PEO的加入，最終NPCNF剩余碳質量相較PAN減少。比較單質S以及NPCNF/S的熱重曲線可以發現，單質S的失重溫度在220～370 ℃范圍，表明制得復合材料NPCNF/S的載硫量為55.6%。

圖1 材料成分組成及含量分析Fig.1 Analysis of the material composition and content

材料的SEM分析如圖2所示。從圖2（a）可以看出，通過靜電紡絲所得碳纖維結構粗細均勻，相互交織形成網絡，這可以提供大的反應比表面積和廣泛的電子傳輸通路，改善活性材料導電性。圖2（b）是熱處理后所得碳纖維圖，可以看到纖維表面有大小不等的孔生成（圖中黑線圈標注），這是因為PEO熱分解消失，在碳纖維骨架表面留下孔，它可以有效容納反應過程中單質S的體積膨脹和吸附中間產物多硫化鋰，減輕穿梭效應影響。圖2（c）和（d）是NPCNF/S復合材料的SEM圖，可以看出硫顆粒均勻負載在碳纖維上，且沒有大顆粒團聚，有利于活性材料與電解液更好地接觸，促進電化學反應的進行。圖3為NPCNF/S的電化學性能分析。

圖2 材料的SEM分析圖Fig.2 SEM analysis diagram of the material

圖3 NPCNF/S的電化學性能分析Fig.3 Electrochemical performance analysis of NPCNF/S

圖3（a）顯示了所制備的NPCNF/S復合正極材料在1.5～2.8 V之間前4周的循環伏安曲線，圖3（a）中，U為相對鋰（Li）/鋰離子（Li+）電位，I為電極電流。在每1周的陰極掃描過程中，可以在2.00和2.25 V附近看到兩個明顯的還原峰，其中，2.25 V處的反應對應于S元素被還原生成可溶性長鏈狀多硫化鋰（Li2Sx，3＜x≤8），接著2.00 V附近反應則對應于長鏈狀多硫化鋰進一步被還原生成不溶的短鏈狀多硫化鋰（Li2S2和Li2S）。在每1周的陽極掃描曲線上可以看到在2.45和2.55 V附近分別有一個寬峰和較弱的肩峰，分別對應于長鏈多硫化鋰被氧化生成短鏈多硫化鋰和元素S［16-17］。隨著掃描進行可以發現，前4周氧化峰與還原峰的電位差沒有發生明顯改變，表明所制備的NPCNF/S復合正極材料極化程度小，峰面積變化不大，表明具有良好的電化學循環穩定性。圖3（b）顯示了NPCNF/S復合正極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖，圖3（b）中，Cm為質量比容量。可以看出：在不同電流密度下含硫復合正極對應電壓平臺分別約為1.95～2.15 V和2.25～2.32 V，這與循環伏安曲線中的峰值電位接近，表明改性后含硫電極材料極化程度小，且隨著充放電循環倍率逐漸增大，含硫電極仍可表現出典型的雙平臺放電特性；在0.1 C～2 C倍率下，分別表現出了1 071.9、756.2、648.8、570.4、502.3和448.8 mAh·g-1放電比容量，表明具有良好的倍率性能。

材料的電化學性能分析如圖4所示，圖中，D0為放電比容量，CE為庫倫效率。圖4（a）顯示了NPCNF/S和S正極的倍率曲線。經過0.1 C循環5周活化之后，NPCNF/S電極可以放出839.7 mAh·g-1的比容量，保持率為78.3%，開始數周的容量衰減可能是因為多硫化鋰在電解液中溶解遷移，在正負極之間往復穿梭引起的活性材料損失。當電流密度逐漸增大到0.2 C、0.3 C、0.5 C、1 C和2 C時，電極恒電流放電可逆比容量仍可以達到756.2 mAh·g-1（占初始放電比容量的70.5%，下同）、648.8 mAh·g-1（60.5%）、570.4 mAh·g-1（53.2%），502.3 mAh·g-1（46.8%）和448.8 mAh·g-1（41.9%）。相比較，單質S電極材料在0.1 C～2 C倍率充放電循環下，可以分別表現出循環可逆放電比容量506.1 mAh·g-1（70.9%）、375.6 mAh·g-1（52.6%）、265.4 mAh·g-1（37.2%）、194 mAh·g-1（27.2%）、124.1 mAh·g-1（17.4%）和84.5 mAh·g-1（11.8%），表明改性后的含硫電極具有較好的倍率性能與循環穩定性能。值得注意的是，當電流密度重新回到0.2 C時，NPCNF/S和S電極分別得到了572.6 mAh·g-1（占初始0.2 C放電比容量的75.7%）和254.9 mAh·g-1（67.9%）的放電比容量，表明改性后的NPCNF/S復合正極具有較好的循環可逆性能。圖4（b）顯示了NPCNF/S復合正極和S正極材料在0.1 C電流密度下的100周循環充放電測試曲線和對應庫倫效率。注意到復合電極材料的初始放電比容量為1 078.3 mAh·g-1（理論值為1 675 mAh·g-1），意味著活性材料容量發揮出理論比容量的64.4%；而單質S正極初始比容量僅為721.9 mAh·g-1，活性材料容量發揮出43.1%，說明氮摻雜多孔碳纖維形成的導電網絡有利于促進活性材料的電化學反應，使得NPCNF/S復合正極材料表現出更好的性能。經過100周恒電流充放電循環之后，NPCNF/S復合正極材料依然可以保持525.4 mAh·g-1的放電比容量，容量保持率為48.7%，平均庫倫效率約98%。相比較，單質S正極材料只能放出224.8 mAh·g-1，容量保持率為31.1%；改性后的NPCNF/S復合正極循環穩定性更好，說明氮摻雜多孔碳纖維可以增強對多硫化鋰的吸附能力，減輕電化學反應過程中的穿梭效應，使得放電比容量衰降減緩［18-19］。可以發現在循環后期，單質S正極比NPCNF/S復合正極材料具有更高的庫倫效率。

圖4 材料的電化學性能分析Fig.4 Electrochemical performance analysis of the material

3 結束語

本工作利用靜電紡絲結合碳化方法制備了氮摻雜的多孔碳纖維，用于改性硫正極材料，得到NPCNF/S復合正極，且研究了正極的充放電循環穩定性能。結果顯示：在0.1 C電流密度下，NPCNF/S復合正極的初始放電比容量為1 078.3 mAh·g-1；經過100周循環后，仍然可以保持525.4 mAh·g-1放電比容量，容量保持率為48.7%，平均每周容量衰減率為0.5%，庫倫效率約98%。相比較，單質S正極初始放電比容量僅為721.9 mAh·g-1，100周循環后只能放出224.8 mAh·g-1比容量，容量保持率為31.1%。表明改性后的含硫正極具有較好的循環穩定性。當電流密度從0.1 C增大到1 C時，復合電極材料可逆放電比容量能夠達到502.3 mAh·g-1，而單質S正極材料放電比容量僅為124.1 mAh·g-1，表明改性后的含硫正極具有較好的倍率性能。改性后NPCNF/S復合正極電化學性能較好，原因是其結構由相互交織的碳纖維骨架構成，能夠提供大的反應比表面積，有利于促進活性材料電化學反應的進行，碳纖維的表面孔可以容納反應過程中S的體積膨脹并且配合氮原子摻雜吸附中間產物多硫化鋰，減輕穿梭效應，降低了比容量衰減率，提高了循環穩定性能。