激光等離子體去除微納顆粒的熱力學研究*

羅菊 馮國英 韓敬華 沈雄 張麗君 丁坤艷

(四川大學電子信息學院,四川 610065)

微雜質污染一直是影響精密器件制造質量和使用壽命的關鍵因素之一.對于微納米雜質顆粒用傳統的清洗方式(超聲清洗等)難以去除,而激光等離子體沖擊波具有高壓特性,可以實現納米量級雜質顆粒的去除,具有很大的應用潛力.本文主要研究了激光等離子體去除微納米顆粒過程中的熱力學效應: 實驗研究了激光等離子體在不同脈沖數下對Si基底上Al顆粒去除后的顆粒形貌變化,發現大顆粒會發生破碎而轉變成小顆粒,一些顆粒達到熔點后發生相變形成光滑球體,這源于等離子體的熱力學效應共同作用的結果.為了研究微粒物態轉化過程,基于沖擊波傳播理論研究,得到沖擊波壓強與溫度特性的演化規律;同時,利用有限元模擬方式研究激光等離子沖擊波壓強和溫度對微粒作用規律,得到了顆粒內隨時間變化的應力分布和溫度分布,并在此基礎上得到等離子體對顆粒的熱力學作用機制.

1 引 言

隨著微電子工業的進步,核心部件的特征尺寸不斷縮小,使得部件表面的干凈程度尤為重要[1],如: 高功率設備中,光學元件表面污染會導致激光束質量發生惡化,對光學元件造成損傷[2];在半導體工業中,當粘著的顆粒特征尺寸大于最小特征尺寸的1/4時,會導致器件失效等[3].針對這些問題以及更高效的去除,提出激光等離子體沖擊波清洗(LSC)技術,該技術是在干式清洗基礎上衍生出的一種比較先進的清洗技術,主要優點有: 較大的沖擊壓強有利于顆粒的去除;等離子體光譜更有利于納米顆粒的吸收;非接觸式清洗避免了基底的損傷;以及清洗面積有很大的提高等[4].針對激光等離子體沖擊波去除技術,國內外研究主要是基于沖擊波力學效應進行分析,2001年,Lee和Watkins[5]去除粒徑約1 μm的金屬鎢顆粒,解決了利用激光直接輻照對鎢顆粒清洗效率不高的難題;2002年,Cetinkaya 等[3]去除 0.5—1.2 μm 的 SiO2,提出了顆粒去除三種不同的作用機理;2016年,韓敬華等[4]模擬了沖擊波,計算了去除條件.實際上,由于等離子體本身具有很高的溫度,所以需要將兩者結合考慮,2005年,Lim等[6]深入分析等離子體沖擊波傳輸理論,研究了不同激光參數下的沖擊波演化的規律,對于微米量級的顆粒除去結果與沖擊波的動態發展過程進行了比較,證實微納米顆粒的去除過程與激光誘導的沖擊波動力學有很強的相關性以及激光等離子體具有高溫高壓特性;2003年Vanderwood和Cetinkaya[7]對有圖案的基板上進行納米顆粒的去除實驗,實驗中證實損傷是由于熱效應和機械效應的相互作用造成的.雖然現在對沖擊波去除微納米顆粒去除已經進行了大量的研究[8-17],但是大部分都是集中于力效應的研究,很少考慮去除熱效應以及兩者綜合效應.本文將在沖擊波去除微納米顆粒的基礎上,討論力效應對顆粒產生的作用以及熱效應對顆粒產生的作用,并且將兩者結合起來討論熱力學效應對顆粒的物態變化產生的影響.

2 實驗方法

2.1 實驗裝置圖

實驗通過強激光束擊穿空氣產生等離子體沖擊波來去除光滑Si(硅)樣品表面上的Al(鋁)微納米顆粒.實驗使用的是鐳寶公司生產的Nd: YAG脈沖激光器(輸出波長為1064 nm,脈寬為12.4 ns,重復頻率為5 Hz,SGR系列),實驗裝置示意圖如圖1所示.

激光脈沖通過分光片一部分輸入能量計實時檢測,另一部分通過焦距為200 mm的聚焦鏡進行聚焦,并且使其焦點位于實驗樣品的正上方,可以通過調整激光脈沖能量和焦點到基底的高度d來調節激光等離子體沖擊波特性(保持激光參量、實驗樣品等參數不變,通過調整激光焦點到基底的高度d進行實驗,對去除結果進行觀察,得到在不同情況: 基底損壞、顆粒去除、顆粒相變等下所對應的高度d),從而實現不同的去除效果.

2.2 實驗樣品制備

將Si片放在去離子水中超聲清洗30 min;在乙醇溶液中放少量的直徑為100 nm的Al粉進行超聲清洗,再用磁力攪拌器攪拌3 h;將清洗后的Si片放置在得到的懸浮液中直到乙醇溶液揮發.將得到的試驗樣品在電子掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)下進行觀察,得到涂有Al納米顆粒的原始樣品的SEM圖如圖2所示.

2.3 實驗結果

實驗在溫度28 °C,空氣相對濕度24% RH的實驗環境下,進行微納米顆粒的去除實驗,對實驗結果進行光學顯微鏡以及電子掃描電鏡觀察.實驗中,取d為0.3 cm,能量為430 mJ,在不同脈沖個數下進行激光等離子體沖擊波去除實驗研究,得到的實驗結果在光學顯微鏡下進行觀察,得到如圖3所示.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experimental setup.

圖2 原始樣品的SEM圖(a)整體圖;(b),(c)局部放大圖Fig.2.SEM images of original samples:(a)Overall picture;(b),(c)partial enlarged pictures in(a).

圖3 光學顯微鏡2000倍下不同脈沖數的實驗圖(a)1;(b)2;(c)5;(d)10;(e)15;(f)20;(g)30;(h)50;(i)涂有Al顆粒的原始樣品Fig.3.Experimental pictures of different pulse numbers at 2000 x optical microscope:(a)1;(b)2;(c)5;(d)10;(e)15;(f)20;(g)30;(h)50;(i)original sample coated with Al particles.

將1個脈沖作用(圖3(a))后的光學顯微鏡圖和原始圖(圖3(i))進行比較,可以發現,樣品表面小顆粒個數明顯增加,大顆粒也有減小,顆粒粒徑大約從4 μm減小到2 μm左右.將2個脈沖(圖3(b))和5個脈沖(圖3(c))作用后的光學顯微鏡圖同1個脈沖后的相比較,可以發現,2和5個脈沖作用后的樣品表面顆粒減少了很多且粒徑也減小了許多,大約從2 μm減小到1 μm左右.到第10個脈沖時(圖3(d)),樣品表面顆粒幾乎只有零散的幾個顆粒,粒徑也減小到500 nm左右.到15脈沖(圖3(e))以至脈沖數(圖3(f)—圖3(h))更多時,樣品表面顆粒在光學顯微鏡2000放大倍數下看不見.為了得到隨著脈沖數的增加,樣品表面顆粒發生破碎后更微觀的形貌,對激光作用后的實驗樣品進行電子掃描電鏡觀察,得到的結果如圖4所示.

從1個脈沖(圖4(a))和2個脈沖(圖4(b))作用后的電子掃描電鏡圖來看,樣品表面破殘余的顆粒粒徑比較大,大顆粒在500 nm左右,且樣品表面殘余的顆粒較多.在5個脈沖(圖4(c))、10個脈沖(圖4(c))和15個脈沖(圖4(e))去除后的破碎圖可以看出,此時樣品表面破碎的顆粒最大粒徑顆粒分別在80—200 nm之間,相對圖4(b)2個脈沖去除后殘留的顆粒明顯減小了很多,但是細碎顆粒的增加使樣品表面看起來更加致密.增加脈沖個數到20個(圖4(f)),可以發現樣品表面最大顆粒粒徑已經減小到60 nm左右,并且顆粒繼續減少.繼續增加脈沖數到30(圖4(g))和50個脈沖時(圖4(h)),最大顆粒粒徑減少到20 nm左右.到50個脈沖時,樣品表面殘余的顆粒已經很少.實驗結果表明: 樣品表面顆粒在沖擊波作用下顆粒可以去除,同時在力的作用下會發生破碎,破碎使樣品表面顆粒變得更加致密,破碎也使樣品表面需去除的顆粒進一步減小,而顆粒越小,在相同條件下越難去除.

圖4 不同脈沖下顆粒去除情況的SEM圖(a)1;(b)2;(c)5;(d)10;(e)15;(f)20;(g)30;(h)50Fig.4.SEM images of particle removal under different pulses:(a)1;(b)2;(c)5;(d)10;(e)15;(f)20;(g)30;(h)50.

圖5 顆粒破碎和相變現象的SEM圖(a)破碎;(b)破碎的放大圖;(c)相變1;(d)相變2Fig.5.SEM images of particle fragmentation and melting phenomenon:(a)Fragmentation;(b)the enlargement of fragmentation in(a);(c)phase transition 1;(d)phase transition 2.

沖擊波不僅能使顆粒發生破碎,其產生的熱也能使顆粒發生相變,破碎和相變如圖5所示.破碎主要分為兩種: 一種是當大顆粒去除時或未去除時發生破碎導致的,此時破碎的顆粒在黑斑附近形成環狀的印記(黑斑: 大顆粒去除后的殘留),如圖5(a)和圖5(b)所示(圖5(b)是圖5(a)局部放大);另一種是在顆粒去除過程中,一些顆粒在沖擊波作用下發生破碎,生成更小的顆粒,此時破碎的顆粒四處散落,沒有規則,如圖3和圖4所示.顆粒的破碎會使樣品表面小顆粒增多,導致去除難度增加.相變也主要分為兩種: 一種是當沖擊波作用到顆粒時,顆粒達到熔點,直接發生相變,如圖5(c)所示;另一種是,大顆粒去除后在黑斑附近殘留的細碎顆粒,再一次在沖擊波的力和熱作用下發生相變,如圖5(d)所示.將圖5和圖2進行比較,可以發現相變后的顆粒與原始顆粒存在差異,原始大顆粒是由更小顆粒團聚而成,或者大顆粒(可能是制作樣品過程中形成的球狀物)上面黏附著小顆粒或者小顆粒形成的團聚物,而相變顆粒成光滑球體有大有小,且球體上無比較大的顆粒黏附.同時,熔化后的顆粒粒徑大小存在差異,且大顆粒比較容易去除,小顆粒越難去除(需要克服熔化顆粒與基底的黏合力).由以上實驗可見,等離子體沖擊波作用后,顆粒在高壓高溫下,會使顆粒發生破碎和相變,因此,需要將力和熱效應綜合研究.

3 理論分析

微觀等離子體的形成過程會在極短的時間內,沉積大量的激光脈沖能量,從而使其具有高壓高溫特性,在這種效應的綜合下,顆粒會發生去除、破碎和相變,下面分別進行研究.

3.1 力學效應分析

激光等離子體向外膨脹,從而形成等離子體沖擊波,其傳播可以表示為[18,19]

式中,R表示沖擊波傳播半徑;U表示沖擊波波前傳輸速度,是經沖擊波傳播半徑對時間t進行求導得到的;c是聲速;a是常量氣質,此處取4/3;M0是爆炸形成沖擊波的瞬時階段初始沖擊最大馬赫數,是此瞬間的初始半徑.本文使用修正后的Taylor-sedov波前傳播方程,并且考慮環境的反壓作用,得到的沖擊波傳播時間與馬赫數之間的關系為[20]

其中 ρ0是等離子體密度可取1.3;w是氣體常數,空氣環境下取2;沖擊波為球面波,N取3.在忽略能量損失的前提下,沖擊波的傳輸壓強可以表示為[6]

其中γ為空氣比熱容,取4/3.考慮不在同脈沖的情況下,由(1)—(5)式可得到沖擊波波前傳輸壓強和波前傳輸半徑的關系,如圖6所示.

圖6 沖擊波的傳播(a)沖擊波波前壓強隨傳播半徑的變化;(b)P1為法向壓強,P2為切向壓強Fig.6.Propagation of shock wave:(a)Changes in shock wavefront pressure with transmission radius;(b)P1 is the normal pressure,P2 is the tangential pressure.

從圖6(a)可知,在沖擊波的傳播過程中,沖擊波波前壓強隨著波前半徑的不斷增大而迅速減小,從圖上也可以看出沖擊波傳播范圍在一個有限的區域內,這樣會限制顆粒的去除范圍.微納顆粒的去除主要是基于沖擊波在平行于基底表面的切向分壓強,如圖6(b)中的P2曲線,切向分壓強隨著水平半徑的增大先增大后減小,當切向壓強加載到顆粒上時,如果滿足顆粒的去除閾值,顆粒得到去除.垂直于基底表面的法向壓強,主要是造成顆粒破碎的分力,如圖6(b)中的P1曲線,該分力隨著半徑的增大逐漸減小.當Al納米顆粒的承受壓強達到0.3 GPa時[21-23],顆粒會發生破碎.但是在樣品制備過程中由于納米顆粒之間范德瓦耳斯力強烈作用,會出現納米顆粒團聚現象,導致Si基板上的Al顆粒尺寸不再是單一的尺寸,而是存在各種不同的尺寸顆粒,顆粒尺寸越小,越不容易破碎,因為顆粒粒徑減小會導致顆粒與基底接觸區域內單位面積上的范德瓦耳斯力增大,而顆粒單位面積上的沖擊波壓力卻沒有變化,這樣當沖擊波壓力作用到基板上的Al顆粒時,不同大小的顆粒在達到抗壓閾值后,會同時發生破碎,因而可以在樣品表面發現殘留的細碎小顆粒.

下面進行基于有限元分析法顆粒破碎模型分析.在有限元分析中,模型中假設Al納米顆粒為球形,放置于Si片基底上.Al顆粒和Si基底的相關參數如表1所列[24,25].

基底 Si大小設置為 50 μm × 50 μm × 50 μm,并設置Si片底面和側面為無反射邊界.將激光等離子沖擊波轉換為壓強加載到顆粒的頂部表面,得到顆粒內隨時間變化的內應力分布,從而分析不同粒徑的顆粒的損傷破碎特性.

圖7為沖擊波作用到顆粒上時,顆粒內部的內應力傳播圖.從圖7可以看出,當沖擊波作用到顆粒表面后會向顆粒四周以及底部擴散,并且在材料的頂部、底部和中心出現了應力集中現象.當沖擊波傳到顆粒的底部,由于顆粒底部與基底的接觸面極小,使得顆粒底部出現非常嚴重的應力集中現象.隨著時間的變化,顆粒中某些部位的應力集中會超過顆粒的抗壓強度(納米顆粒抗壓強度0.3 GPa),從而使顆粒發生破碎,使得大顆粒破碎成一些小顆粒,因而增加了去除的難度,與前面的沖擊波的理論和實驗現象中發現的Al微納米顆粒破碎相符合.

表1 Al顆粒和Si基底的相關參數Table 1.Related parameters of Al particles and silicon substrate.

圖7 有限元分析-不同時間顆粒內應力分布圖(a)103 MPa;(b)743 MPa;(c)348 MPa;(d)165 MPaFig.7.Finite element analysis-stress distribution in the particles at different times:(a)103 MPa;(b)743 MPa;(c)348 MPa;(d)165 MPa.

3.2 熱效應分析

沖擊波傳輸溫度是衡量沖擊波傳輸特性的重要參量,其波陣面溫度的表達式可以記為[6]

其中RG氣體的普適常量.把(5)式和(7)式代入(6)式,可以得到

沖擊波到達基板后,與顆粒相互作用,這一過程中溫度的高低將影響顆粒的狀態.圖8顯示了沖擊波波陣面溫度隨傳播半徑的變換規律.

納米級的Al顆粒熔點在900 K左右[26,27],微米級的Al顆粒熔點在1200—1500 K左右,Si基底的熔點在1570 K左右.由圖8可知,波陣面的初始溫度高達105K,之后溫度迅速降低,并在傳播距離達到約3 mm時,沖擊波溫度下降到Al納米顆粒的熔點(1000 K)附近,因此在樣品表面可以發現熔化顆粒,而Si基底并無損壞.將沖擊波傳播到顆粒上時的溫度1000 K加載到顆粒的表面,下面進行基于有限元分析法顆粒破碎模型分析.

圖8 沖擊波溫度隨波前傳播半徑的變化Fig.8.Changes in shock wave temperature with wavefront propagation radius.

圖9為沖擊波的熱傳播到顆粒中的過程.沖擊波的熱作用到顆粒后,從顆粒頂部逐漸向下傳播,顆粒的溫度逐漸升高.由于作用時間短,當沖擊波的熱傳播到基板后,納米顆粒與基板在很短的時間內會達到熱平衡,處于相同的溫度狀態,由此可以看出,溫度對顆粒造成地損傷影響較小,可以忽略.雖然溫度逐漸達到平衡,但平衡的高溫足以使實驗樣品表面的Al微納米顆粒發生相變.在圖9中,紅色部分代表已經發生相變或者正在發生相變的部分.這與前面的實驗現象中發現Al微納米顆粒相變符合較好.可知,對沖擊波力和熱的傳輸模擬,不僅可以得到沖擊波的壓強以及溫度的傳播規律,為顆粒破碎和相變提供理論基礎,也為有限元模擬提供相應數據,如加載到顆粒上的壓強和加載到顆粒上的溫度.

圖9 有限元分析-顆粒相變圖Fig.9.Finite element analysis-particle melting diagram.

當等離子體沖擊波作用到樣品表面時,沖擊波的壓強以及高溫會使樣品表面顆粒以不同方式得到去除,同時,當沖擊波的壓強和溫度同時到達樣品表面時,顆粒會發生一系列物態變化,而Si基底不會出現任何損壞(從溫度來說,加載到顆粒上的溫度為1000 K,Si基底的熔點在1570 K左右,從力來說,顆粒在高壓沖擊波作用下,內應力(有限元模擬得到的最高內應力870 MPa)遠遠大于硅基底,因此在相同條件下,Si基底未出現損壞,這也與實驗結果相符合).沖擊波的高壓會導致顆粒熔點的變化,壓力越大則熔點越低,甚至顆粒可以在高壓下直接發生相變,或者高溫下會使樣品表面的顆粒相變,從而樣品表面顆粒發生相變,同時,沖擊波的壓強作用到顆粒還會使顆粒發生破碎,在高溫作用下,顆粒抗壓強度會減小,這會導致顆粒在高溫作用下更加容易破碎,從而加速顆粒減小,而顆粒的減小、小顆粒數量的增加以及顆粒的相變會使得顆粒去除過程難度增大,變得更為復雜.

4 結 論

通過多脈沖激光等離子體去除Si基底上的微納米顆粒研究發現: 隨著激光脈沖數增加時,顆粒會發生破碎和相變而導致顆粒尺寸變小且數量增多,這會增加顆粒去除的難度,降低去除效率.基于等離子體的熱力學特性研究,并結合有限元方法對顆粒的內應力和溫度變化特性進行模擬發現: 沖擊波作用下,顆粒的內應力會集中與顆粒垂直與基底表面的法向軸心處,這會導致顆粒發生中心破碎;沖擊波的熱作用會使顆粒中的溫度達到熔點,導致顆粒發生相變.實驗與理論研究表明,激光等離子體去除微納米顆粒屬于熱力學共同作用的結果,需要兩個方面進行綜合考慮.