Al2O3襯底無催化劑生長GaN納米線及其光學性能*

梁琦 王如志 楊孟騏 王長昊 劉金偉

(北京工業大學材料科學與工程學院,新型功能材料教育部重點實驗室,北京 100124)

采用一種綠色的等離子增強化學氣相沉積法,以Al2O3為襯底,Ga金屬為鎵源,N2為氮源,在不采用催化劑的情況下,成功制備獲得了結晶質量良好的GaN納米線.研究表明,生長溫度可顯著調控GaN納米線的形貌,當反應溫度為950 ℃時,生長出的GaN微米片為六邊形;當反應溫度為1000 ℃時,生長出了長度為10—20 μm的超長GaN納米線.隨著反應時間增加,GaN納米線的長度增加.GaN納米線內部存在著壓應力,應力大小為0.84 GPa.同時,也進一步討論了GaN納米線無催化劑生長機制.GaN納米線光致發光結果顯示,GaN納米線缺陷較少,結晶質量良好,在360 nm處有一個較為尖銳的本征發光峰,可應用于紫外激光器等光電子器件.本研究結果將為新型光電器件低成本綠色制備提供一個可行的技術方案.

1 引 言

GaN是一種重要的半導體材料,已廣泛應用于發光二極管、激光器、紫外光探測器和高電子遷移晶體管等光電器件[1];GaN的帶隙較寬(帶隙為3.4 eV),且具有良好的化學穩定性和機械強度,還可應用于高溫環境和高功率器件[2].一維GaN納米線因其微小的尺寸和獨特的物理特性,能被廣泛用于場效應晶體管、發光二極管和激光器等光電子器件領域[3?5],在近幾十年受到研究者的廣泛關注.

GaN納米線的生長方法主要是分子束外延法(molecular beam epitaxy,MBE)[6?8]和化學氣相沉積法,如金屬有機化學氣相沉積法(metal-organica chemical vapor deposition,MOCVD)[9]、等離子增強化學氣相沉積法(plasmaenhancedchemicalvapor deposition,PECVD)[10?12]、簡單化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)[13?15]等.在這些制備方法之中,廣大學者采用金屬催化劑來制備 GaN 納米線,例如: Li等[16]采用藍寶石襯底(放置于原料的下風口),Au為催化劑,Ga2O3混合 C 粉作為鎵源,通入 NH3,1050 ℃ 下反應 4 h獲得了存在表面缺陷的GaN納米線;趙軍偉等[17]采用 Si為襯底,Au 為催化劑,Ga2O3混合 C 粉作為鎵源,通入 N2和H2,1050 ℃ 制備獲得了 GaN納米線;Zhao 等[12]還采用 Si襯底,Au 催化劑,Ga2O3混合 C 粉作為鎵源,通入 N2和H2,在 900 ℃的低溫下制備獲得了GaN納米線;在此基礎上,Ji等[10]探究了 H2對 GaN納米線的影響,在無H2的條件下,僅采用 N2為氣源,制備獲得了GaN 納米線.然而,采用氣-液-固(vapor-liquidsolid,VLS)機制獲得的GaN納米線存在著金屬污染,直接影響GaN納米線的結晶質量和應用.因此,有不少學者嘗試采用無催化劑的方法生長GaN納米線,但都是以 MBE[18]和MOCVD[19]方法制備獲得,操作、設備復雜,且都是采用有毒和腐蝕性的三甲基鎵和NH3作為反應氣源.為了簡化制備工藝,避免金屬催化劑的不利影響,最近,Feng等[20]采用石墨為襯底,清潔的N2為氮源,Ga金屬為鎵源,以簡單的PECVD法無催化劑制備了多晶GaN納米線.但以石墨為襯底,GaN與石墨的晶格失配度大,導致獲得的GaN納米線缺陷較多,光致發光峰難以調控.此外,采用導電襯底制備GaN納米線,無法直接應用于光電子器件.對此,通過綠色PECVD法,采用失配度較小、不導電的Al2O3作為襯底無催化劑生長GaN納米材料,以期提高GaN的結晶質量和光學性能,簡化器件制備工藝,該方法迄今還未有人報道.

本文以 Al2O3為襯底,清潔的 N2為氮源,Ga金屬為鎵源,采用PECVD法無催化劑首次制備獲得了GaN納米線;同時,還研究了不同溫度和反應時間條件下的GaN納米結構,并探討了GaN納米線的生長機理.獲得的GaN納米線具有良好的結晶質量和光致發光性能,可應用于紫外激光發射器和發光二極管等光電子器件.

2 實驗方法

實驗采用PECVD法在Al2O3(0001)襯底上制備GaN 納米材料.將0.3 g鎵塊(Alfa,純度99.99%)放置在剛玉坩堝中,Al2O3(0001)襯底(1 cm × 2 cm)倒扣在鎵塊正上方,然后將坩堝置于PECVD爐腔中央,關好腔門,抽真空,真空度為 5 Pa,設置升溫曲線,升溫速率為 20 ℃/min;升溫階段,通入 Ar氣(純度 99.99%),氣流量為 50 sccm(1 sccm=1 mL/min);溫度達到 950—1000 ℃ 開始保溫,關閉 Ar氣,通入 N2(純度 99.99%),氣流量為 40 sccm,此時打開射頻,射頻功率為 100 W,保溫 0.5—2.0 h;待保溫結束后,隨爐冷卻.

采 用 D8 Advance型 X射 線 衍 射(X-ray diffraction,XRD)儀分析對所有樣品進行物相分析,靶材為 Cu 靶(λ=0.154178 nm).采用 Quanta 250型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)進行表面形貌觀察.采用JEM-2100F場發射透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)對樣品進行微觀結構觀察.采用Hitachi F-7000型光致發光光譜(photoluminescence,PL)儀測試樣品的光學性能,He-Cd激光器為激光光源,激發波長為 325 nm,測試溫度為室溫.采用Renishaw型拉曼(Raman)光譜儀測試樣品的拉曼圖譜,激光器波長為 532 nm.

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1為950 ℃和1000 ℃下獲得樣品的XRD圖.對比氮化鎵的XRD標準PDF卡片(JCPDS 50-0792),從圖1中可以觀察到,XRD圖譜中的所有衍射峰均屬于纖鋅礦六方相GaN,對應的晶面分別為(100),(002),(101),(102)和(110),且沒有觀察到其他物相衍射峰存在,說明反應溫度為950—1000 ℃時,獲得樣品的物相均為纖鋅礦六方相GaN.

圖1 950 ℃和1000 ℃ 下獲得樣品的 XRD 圖(反應時間為 2 h)Fig.1.X-ray diffraction patterns of the samples fabricated at 950 ℃ and 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

3.2 SEM分析

圖2(a)—圖2(c)為不同反應時間獲得GaN樣品的SEM圖(反應溫度為1000 ℃).圖2(a)為反應 0.5 h獲得 GaN樣品的SEM圖.如圖 2(a)所示,氧化鋁襯底上生成了高密度的GaN納米小島.當反應時間延長至 1 h時,獲得了 GaN納米線,長度為 8—10 μm 左右,如圖 2(b).當反應溫度增加為 2 h 時,GaN 納米線的長度為 10—20 μm.實驗結果表明,隨著反應時間的增加,GaN納米線長度增加.圖2(d)為950 ℃反應獲得GaN樣品的SEM圖.從圖2(d)觀察到均勻分布的六邊形GaN 微米片,大小為 15 μm 左右.

圖2 反應溫度為 1000 ℃ 時,不同反應時間獲得 GaN 樣品的 SEM 圖(a)0.5 h,(b)1 h,(c)2 h;(d)950 ℃ 下獲得GaN樣品的SEM圖Fig.2.SEM images of GaN samples fabricated at different reaction time(Reaction temperature is 1000 ℃):(a)0.5 h,(b)1 h,(c)2 h;(d)SEM image of GaN sample fabricated at 950 ℃.

圖3 1000 ℃ 反應 2 h 獲得 GaN 納米線的 TEM 圖(a)單根GaN納米線的TEM照片;(b)圖(a)中的GaN納米線的高倍TEM照片;(c)另一根GaN納米線的TEM照片;(d)圖(c)中的GaN納米線的高倍TEM照片Fig.3.TEM images of GaN nanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h):(a)TEM image of single GaN nanowire;(b)HR-TEM image of GaN nanowire in(a);(c)TEM image of another GaN nanowire;(d)HR-TEM image of GaN nanowire in(c).

圖4 1000 ℃ 反應 2 h 獲得 GaN 納米線的 Raman 譜圖Fig.4.Raman spectra of GaN nanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

3.3 TEM分析

圖3為1000 ℃反應2 h獲得GaN納米線的TEM圖.圖3(a)為單根GaN納米線的微觀形貌圖,直徑為 100 nm 左右.圖 3(b)為圖 3(a)中單根納米線的高倍透射和反傅里葉變換圖,圖中結果表明,GaN納米線為單晶六方纖鋅礦結構,晶面間距為0.278 nm的晶面對應于六方相GaN的(100)面[21].圖3(c)為另一根GaN納米線的微觀形貌圖,直徑為 30 nm 左右.圖 3(d)為圖 3(c)中單根GaN納米線的高倍透射圖,0.277 nm的晶面間距對應于GaN的(100)面[11],則說明納米線的生長方向為[0001],是垂直于[100]的[22].

3.4 Raman分析

圖4為1000 ℃反應2 h獲得GaN納米線的Raman圖譜,拉曼入射光垂直于氧化鋁襯底(0001)面.如圖4所示,可以觀察到Raman光譜中存在GaN 的 E2(high)聲子散射峰在 571.2 cm–1處;除此之外,還可以觀察到氧化鋁襯底的拉曼光譜峰,分別對應于 412,425,445和748 cm–1[23].E2(high)聲子散射峰對GaN材料的內應力敏感[24,25].當GaN內部存在壓應力時,E2(high)聲子散射峰藍移;當GaN內部存在拉應力時,E2(high)聲子散射峰紅移[25].無應力的GaN塊體的E2(high)聲子散射峰在 567.6 cm–1處,與之相比,GaN 納米線的E2(high)聲子散射峰發生了藍移,藍移大小為3.6 cm–1.內應力的經驗計算公式[26]為

其中σ為軸向內應力,單位為GPa;ω0和ω分別為GaN無應力的E2(high)聲子散射峰值和測試的 E2(high)聲子散射峰值,單位都為 cm–1.根據(1)式,可得出GaN納米線的內壓應力大小為0.84 GPa.

3.5 生長機理討論

與先前采用石墨作為襯底制備出的GaN納米線生長機制不同,本工作采用Al2O3為襯底,與GaN的晶格失配度小;如圖2所示,不同反應溫度獲得的GaN形貌發生了變化,可能是由于原子表面擴散[27]引起.具體的生長機理示意圖如圖5所示.氮等離子體均勻分布于整個腔體,GaN納米材料的生長主要受到Ga原子表面擴散的影響.在低溫時(950 ℃),如圖 5(a)—圖 5(c),GaN 在襯底表面沉積生長,由于Ga原子擴散能量低,擴散長度較小[28],Ga原子在無極性的m平面(納米線和微米片除上平面的其余6個面)聚集,且平行于低能量的(0001)面,從而c平面(納米線和微米片的上平面,為極性面)開始生長,最終生長獲得了六邊形GaN微米片(圖2(d)).當反應溫度升高至1000 ℃時,如圖 5(d)—圖 5(f),Ga 原子擴散能量增加,原子有足夠的能量擴散至極性(0001)面,為了維持表面低的能量,此時主要是m平面生長,最終獲得了沿著[0001]方向生長的GaN納米線(圖2(b)).同時,c平面也會有略微生長,體現在GaN納米線的直徑略微增加(圖 2(a)—圖 2(c)).因此,對于GaN納米線,從圖2(a)—圖2(c)中可以明顯看到,隨著反應時間的增加,GaN納米線在襯底上的形核和生長過程.

圖5 GaN 納米材料的生長機理示意圖Fig.5.Growth mechanism diagram of GaN nanomaterials.

3.6 PL性能

圖6為1000 ℃反應2 h獲得GaN納米線的PL圖.從圖6中可以觀察到一個360 nm的發光峰,為 GaN 的本征峰[29],帶隙大小為 3.44 eV,相對于無應力GaN材料的本征峰365 nm,發生了藍移,可能是由于GaN納米線中的壓應力導致[30].PL發光峰的半高寬(FWHM)為 7.5 nm,發光峰尖銳[23],且峰單一,表明GaN納米線的結晶質量好[31],該GaN納米線可應用于紫外激光器.

圖6 1000 ℃ 反應 2 h 獲得 GaN 納米線的 PL 譜圖Fig.6.PL spectrum of Ga Nnanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

4 結 論

采用一種簡單、綠色的PECVD法,在Al2O3襯底上無催化劑成功制備獲得了GaN納米線.反應溫度為950 ℃時,獲得了六方GaN微米片;反應溫度為 1000 ℃ 時,獲得了長度為 10—20 μm的GaN納米線.溫度調控著GaN的生長形貌,原因在于溫度影響了Ga原子的表面擴散.GaN納米線的生長機制為Ga原子的表面擴散機制.隨著反應時間的增加,GaN納米線的長度增加.GaN納米線內部存在著壓應力,內應力大小為0.84 GPa.本方法獲得的GaN納米線結晶質量良好,在360 nm處獲得了唯一的本征發光峰,且發光峰較為尖銳,在紫外激光器、LED等光電子領域具有潛在的應用.