基于香蕉形液晶分子自組裝的納米螺旋絲有機凝膠及其流變特性*

王行政 楊晨靜 蔡歷恒 陳東

1)(浙江大學能源工程學院化工機械研究所,杭州 310027)

2)(弗吉尼亞大學材料科學工程學院,夏洛茨維爾 22904,美國)

在香蕉形液晶分子B4相態中,非手性香蕉形液晶分子自組裝形成層狀結構,分子在層內傾斜,形成層手性和自發極化,并且造成層內不匹配,最終形成納米螺旋絲.本文設計了NOBOW/十六烷混合體系,在高溫時,香蕉形液晶分子溶解于十六烷,在低溫時,香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲,并最終形成三維網絡,變成有機凝膠.為深入理解納米螺旋絲有機凝膠的特性,拓展其在軟物質領域的應用,本文通過流變實驗對該有機凝膠的黏彈性質進行了系統研究.實驗表明納米螺旋絲有機凝膠與傳統凝膠不同,納米螺旋絲有機凝膠可以隨溫度變化形成凝膠-流體的可逆變化,并且通過測量NOBOW/十六烷混合體系在不同液晶分子濃度、溫度、應變大小和應變速率下的流變特征,揭示了該有機凝膠的流變特性與納米螺旋絲的性質密切相關.

1 引 言

液晶在顯示、光學器件、功能材料等領域具有廣泛的應用[1-7].傳統液晶分子一般為棍狀,主要由棍狀的剛性部分和柔性碳鏈組成.而香蕉形液晶分子主要由彎曲狀的剛性部分和連接于其兩端的柔性碳鏈組成.由于香蕉形液晶分子特殊的幾何形狀,可以自組裝形成多種新穎的相態結構,表現出分子彎曲、層內傾斜和分子層手性的相互耦合作用[8,9].人們對香蕉形液晶分子的重點研究開始于1996年,當時人們首次在非手性香蕉形液晶分子中發現了鐵電性[10].在此之前,鐵電性只存在于手性棍狀液晶分子中.與棍狀液晶不同,香蕉形液晶分子本身是非手性的,但是當其自組裝形成層狀結構,分子在層內傾斜,破壞了體系的鏡像對稱,形成層手性和自發極化[11].香蕉形液晶分子與棍狀液晶分子的另一個重要區別是香蕉形液晶分子的層狀結構存在層內不匹配.當香蕉形液晶分子在層內傾斜,其上下兩臂的傾斜方向接近相互垂直,因此上下兩臂的擴張方向也相互垂直,造成層內的不匹配.為了消除這種層內不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結構傾向于形成馬鞍狀彈性形變[10,12,13].

在20多年的研究里,人們先后在香蕉形液晶分子中發現B1,B2,B3,B4,B5,B6,B7,B8等多個新型相態[14].其中在B4相態中,香蕉形液晶分子的層手性進一步形成微觀的納米螺旋絲手性結構和宏觀的左旋和右旋手性區域.已有研究表明納米螺旋絲主要通過成核和保持手性生長,最終形成宏觀的手性區域,即同一手性區域由同一手性納米螺旋絲組成,而左旋和右旋手性區域出現的概率是一樣的[15].這是首個由非手性分子形成手性結構的相態,納米螺旋絲也因其特有的手性結構引起了人們的廣泛研究[16-21],其中包括納米螺旋絲結構、非線性光學、手性限域效應等[17,22].此前納米螺旋絲與棍狀液晶混合體系的研究表明,在混合體系中,香蕉形液晶分子可以通過相分離,自組裝形成納米螺旋絲三維網絡,進而影響填充于其間的棍狀液晶排列,形成非對映區域,在手性分離、非對稱合成等領域展現出潛在的應用前景[23].然而由納米螺旋絲形成的有機凝膠尚缺乏深入的研究,對其深入的研究可以拓展其在軟物質領域的應用[24].

本文設計了NOBOW/十六烷混合體系,制備由納米螺旋絲形成的有機凝膠,并通過有機凝膠流變性質的研究,其中包括可逆的凝膠-流體相變特征和體系儲能模量和損耗模量隨液晶分子濃度、溫度、應變大小和應變速率的變化特征,進而揭示納米螺旋絲性質對有機凝膠性質的影響規律,為其在手性分離等領域的應用奠定基礎.

2 結果與討論

NOBOW和十六烷的化學結構如圖1(a)和圖1(b)所示.NOBOW是典型的香蕉形液晶分子,由彎曲的剛性核心和連接于其兩端的柔性碳鏈組成,具有 Iso(175 ℃)B2(147 ℃)B3(143 ℃)B4相變行為.當溫度從高溫逐漸降低,在焓(彎曲剛性核心趨向于有序排列)和熵(柔性碳鏈趨向于無序排列)的共同驅動下,香蕉形液晶分子自組裝形成層狀結構,分子在層內傾斜,形成層手性和自發極化,即B2相態,如圖1(c)和圖1(d)所示.此時,極化方向p同時垂直于指向矢n和層法線z,即垂直于指向矢n和層法線z所在的平面.由于香蕉形液晶分子上下兩臂的傾斜方向相互垂直,對應的擴張方向也相互垂直,造成層內不匹配,如圖1(e)所示.為了消除這種層內不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結構會自發形成馬鞍狀彈性形變.當這種形變足夠強時,液晶分子可以自組裝形成雙連續相,即DC相態(如圖1(f)所示),或納米螺旋絲相,即B4相態(如圖1(g)所示).而NOBOW液晶分子則形成納米螺旋絲相.

在NOBOW和十六烷混合體系中,十六烷作為NOBOW的有機溶劑,體系隨溫度變化可以形成可逆的凝膠-流體轉變,如圖2(a)所示.在高溫時,NOBOW溶解于十六烷,形成無序相.因為十六烷的存在,NOBOW的相變溫度降低,在冷卻過程中,NOBOW液晶分子直接從無序相自組裝形成納米螺旋絲,并且在生長過程中,通過分叉形成三維網絡[23],體系進而形成有機凝膠.當溫度升高時,納米螺旋絲融化,凝膠再次轉變為流體,形成凝膠-流體的可逆變化.有機凝膠中,香蕉形液晶分子自組裝形成的納米螺旋絲可以直接通過速凍斷層電子顯微鏡(FFTEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察到,如圖 2(b)和圖2(c)所示.已有NOBOW/8CB(8CB,一種棍狀液晶材料)混合體系的研究表明,納米螺旋絲具有基本固定的寬度(～37 nm)和螺距(～220 nm),不依賴于 NOBOW的濃度和體系的溫度[15],這主要是因為NOBOW分子自組裝形成納米螺旋絲是一個相分離過程.在NOBOW/十六烷混合體系中,納米螺旋絲的寬度約為37 nm,螺距約為230 nm,基本保持不變.

如前所述,為降低層內不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結構會自發形成馬鞍狀彈性形變,最終形成納米螺旋絲,其彈性形變自由能可以表達為fE=(σ-σo)2,其中是弗蘭克(Frank)高斯彈性形變常數,σo=1/Rp=G/是最優曲率.但是在層間距保持不變的條件下,納米螺旋絲不能處處滿足最優曲率,其曲率從螺旋軸中心往兩邊逐漸減小,可表達為 σ=q/(1+q2s2),其中 p=2π/q 是納米螺旋絲的螺距,s是距納米螺旋絲中心軸的距離.因此,納米螺旋絲內部仍然存在層內不匹配,該層內不匹配將造成應力的存在.其應力大小與偏離最優曲率的大小成正比,所以應力從螺旋軸中心往兩邊逐漸增加,對應顏色逐漸加深,如圖2(c)中的插圖所示.這與傳統高分子形成的有機凝膠有很大的區別,也促使我們進一步研究納米螺旋絲有機凝膠的流變性質.

納米螺旋絲有機凝膠的儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )由馬爾文旋轉流變儀測量所得.首先,調節流變儀溫度從140 ℃下降到20 ℃,每下降5 ℃,測量一次NOBOW/十六烷混合體系在0.5%應變和1 Hz應變速率條件下的儲能模量和損耗模量.隨后,在1 Hz應變速率條件下,分別測量NOBOW/十六烷混合體系在20 ℃,60 ℃和90 ℃的儲能模量和損耗模量隨應變大小變化的規律.最后,在0.5%應變條件下,分別測量NOBOW/十六烷混合體系在20,90,100和120 ℃的儲能模量和損耗模量隨應變速率變化的規律.

圖1 香蕉形液晶分子的自組裝結構(a)NOBOW和(b)十六烷的化學結構;(c)香蕉形液晶分子的指向矢n沿長軸方向,極化p沿弓形方向;(d)非手性香蕉形液晶分子自組裝形成層狀結構,分子在層內傾斜,形成層手性和極化,極化方向p同時垂直于指向矢n和層法線z,即垂直于指向矢n和層法線z所在的平面;(e)香蕉形液晶分子上下兩臂的傾斜方向相互垂直,對應的擴張方向也相互垂直,造成層內不匹配.為了消除這種層內不匹配,香蕉形液晶分子的層狀結構會自發形成馬鞍狀彈性形變.當馬鞍狀彈性形變足夠大時,液晶分子可以自組裝形成(f)雙連續相或(g)納米螺旋絲相Fig.1.Self-assembly of bent-core liquid crystal.Chemical structures of(a)NOBOW and(b)hexadecane molecules;(c)the director,n,which is along the molecular long axis,and the polarization,p,which is along the bow direction;(d)smectic layers of tilted bentcore molecules.The molecules are tilted from the layer normal z,and the macroscopic polarization p,is orthogonal to both n and z;(e)the tilt directions of the top and bottom molecular arms of bent-core liquid crystals are essentially orthogonal to each other.If each molecular arm is regarded as an elastic slab,the two elastic slabs dilate along their local molecular tilt directions,which are orthogonal to each other,thus resulting in internal structural mismatch.The internal structural mismatch could be released by the formation of saddle-splay deformations;(f)bicontinuous smectic layer of the dark conglomerate(DC)phase,in which smectic layers organize into disordered focal conics;(g)helical nanofilaments of the B4 phase,in which smectic layers of finite width form uniformly twisted ribbons.

在c=0.25% NOBOW/十六烷混合物體系中,由于香蕉形液晶分子濃度太低,納米螺旋絲僅形成團簇,而無法形成相互連通的三維網絡,如圖3(a)插圖所示.該體系的儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )均很小,且損耗模量略大于儲能模量,表現為典型的流體[25,26],如圖3(a)所示.當NOBOW的濃度增加到c=0.5 wt.%時,在高溫流體狀態下,體系儲能模量和損耗模量均很小,與溶劑十六烷本身相近.隨著溫度從高溫逐漸降低到99 ℃時,香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲網絡,體系成為凝膠,其儲能模量開始顯著大于損耗模量,表現出典型的凝膠特性,如圖3(b)所示.隨著溫度進一步下降,體系儲能模量逐漸增加.已有NMR對納米螺旋絲相態的研究表明,隨著溫度降低,液晶分子柔性碳鏈的熱運動逐漸減小,分子排列更有序[27],這很可能是納米螺旋絲剛性隨溫度降低逐漸增強的原因.c=1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨溫度的變化行為與c=0.5 wt.%體系類似,但是由于香蕉形液晶分子濃度的增加,流體-凝膠轉變溫度提高到107 ℃,儲能模量大小和儲能模量隨溫度降低的增加速率也相應增加.例如,在T=20 ℃時,納米螺旋絲的儲能模量從G' ≈ 550 Pa增加到G' ≈ 1200 Pa,差不多翻倍.

圖3 NOBOW/十六烷混合體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨溫度變化的關系(a)當NOBOW的質量分數為0.25 wt.%時,體系不能形成凝膠,損耗模量略大于儲能模量;(b),(c)當NOBOW的質量分數分別為0.5 wt.%和1 wt.%且溫度分別低于99和107 ℃時,香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲網絡,體系儲能模量顯著升高.0.5 wt.%體系儲能模量增加的速率為10.3 Pa/℃,而1 wt.%體系儲能模量增加的速率為14.2 Pa/℃.實驗中,應變保持0.5%,應變速率保持1 HzFig.3.Temperature sweeps of the elastic(G',solid symbols)and viscous moduli(G'',open symbols)of NOBOW/hexadecane mixtures:(a)0.25 wt.% NOBOW/hexadecane mixture could not form organogels and its G'' is larger than G';(b),(c)0.5 wt.% and 1 wt.% NOBOW/hexadecane mixtures could self-assemble into helical nanofilament networks,forming organogels.The increase rate of the elastic modulus of 0.5 wt.% NOBOW/hexadecane is 10.3 Pa/℃ and that of 1 wt.% NOBOW/hexadecane is 14.2 Pa/℃.The measurements are taken at a fixed strain of 0.5% and a fixed strain rate of 1 Hz.

為了進一步研究納米螺旋絲三維網絡的力學性能,我們在不同的條件下進行了一系列的流變實驗.對于c=0.25 wt.% NOBOW/十六烷混合體系,其儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )都很小,呈現流體特性,如圖4(a)所示.對于c=0.5 wt.%和c=1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系,在T=20 ℃,應變γ ＞ 1%時,其儲能模量隨著應變增加逐漸減小,表明有機凝膠中的納米螺旋絲不能抵抗相應的應變,開始被破壞(如圖4(b)和圖4(c)所示);當應變γ ≈ 10%時(如圖4(b)和圖4(c)中箭頭所示),儲能模量(G' )開始小于損耗模量(G'' ),表明有機凝膠基本被破壞,體系開始表現出流體的基本特性.同時由圖4可見,不同溫度下,在儲能模量減小的時候,沒有出現損耗模量的峰值,這和傳統凝膠體系很不一樣,傳統凝膠體系在儲能模量減小的時候,一般會出現損耗模量的峰值[23],這很可能是因為納米螺旋絲偏剛性,不能拉伸或彎折.因為凝膠體系在20 ℃時已經被破壞,所以在隨后的60 ℃和90 ℃測試中,基本表現為流體的特性.

圖4 不同溫度下,NOBOW/十六烷混合體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨應變大小變化的規律(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.%和(c)1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )分別在 20,60和90 ℃ 隨應變大小變化的關系.實驗中,應變速率保持1 HzFig.4.Strain sweeps of the elastic(G',solid symbols)and viscous moduli(G'',open symbols)of(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.%and(c)1 wt.% NOBOW/hexadecane mixtures measured at different temperatures of 20 ℃,60 ℃ and 90 ℃.The measurements are taken at a fixed strain rate of 1 Hz.

圖5 不同溫度下,NOBOW/十六烷混合體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨應變速率變化的規律(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.%和(c)1 wt.% NOBOW/十六烷混合體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )分別在 20,90,100和120 ℃隨應變速率變化的關系.實驗中,應變大小保持0.5%Fig.5.Strain rate sweeps of the elastic(G',solid symbols)and viscous moduli(G'',open symbols)of(a)0.25 wt.%,(b)0.5 wt.% and(c)1 wt.% NOBOW/hexadecane mixtures measured at different temperatures of 20,90,100 and 120 ℃.The measurements are taken at a fixed strain of 0.5%.

為了不破壞納米螺旋絲的網絡結構,測試有機凝膠流變隨應變速率的變化關系,我們保持應變大小為0.5%,然后逐漸增加應變速率,如圖5(a)—圖5(c)所示.對于c=0.25 wt.%,c=0.5 wt.%和c=1 wt.%的NOBOW/十六烷混合體系,當應變速率較小時,體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )不隨應變速率增加而增加,而是保持不變,說明納米螺旋絲具有一定剛性,能對應變速率范圍內的變化做出快速響應.當應變速率足夠大(如圖5中箭頭所 示,分 別 對應c=0.25 wt.%,c=0.5 wt.%和c=1 wt.%的混合體系),體系儲能模量(G' )和損耗模量(G'' )隨著應變速率增加而逐漸增加,此時納米螺旋絲已經不能響應應變的快速變化.

3 結 論

在 NOBOW/十六烷混合體系中,在較低NOBOW濃度(c=0.5 wt.%)下,納米螺旋絲可以自組裝生成三維網絡,進而形成有機凝膠.該有機凝膠與傳統凝膠不同,可以隨溫度發生凝膠-流體的可逆變化.當溫度較高,體系處于流體狀態時,體系儲能模量和損耗模量均較小,與溶劑本身相近.當溫度較低,香蕉形液晶分子自組裝形成納米螺旋絲時,體系儲能模量隨溫度降低而逐漸增加,這主要是因為隨著溫度降低,液晶分子尤其是其柔性碳鏈的熱運動逐漸減小,分子排列更有序,納米螺旋絲剛度增大.因為納米螺旋絲是由香蕉形液晶分子在層內不匹配驅動下自組裝形成,具有內應力和一定剛性,能對低頻應變做出快速響應,但容易被較大應力破壞.納米螺旋絲力學性能的深入研究有助于我們更好地理解納米螺旋絲三維網絡有機凝膠的結構特性,拓展其在軟物質領域的應用.