不同有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成MCM-22 分子篩及其催化性能

王振東，劉 闖，孫洪敏，沈震浩，楊為民

（中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208）

MCM-22 分子篩骨架結(jié)構(gòu)代碼為MWW，該分子篩具有兩套獨立的、互不相通的10 元環(huán)（10-MR）孔道體系：位于層內(nèi)的二維正弦孔道（0.41 nm×0.51 nm）和位于層間的含有圓柱形12-MR 超籠（尺寸為0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm）的10-MR 孔道（0.40 nm×0.55 nm）；此外，MCM-22 還具有位于晶體外表面的12-MR 碗狀半超籠［1-3］。MWW 結(jié)構(gòu)分子篩穩(wěn)定性好，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［4-9］。其中，以硅鋁MWW 結(jié)構(gòu)分子篩催化苯烷基化制烷基苯（乙苯、異丙苯）和鈦硅MWW 結(jié)構(gòu)分子篩（Ti-MWW）催化酮氨肟化制酮肟（丁酮肟）已實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用［7-8］。MWW 結(jié)構(gòu)分子篩的合成通常采用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA）參與的常規(guī)水熱合成法，所用OSDA 包括六亞甲基亞胺（HMI）［10-11］、哌啶（PI）［12］、高哌嗪（HPZ）［13］、三甲基金剛烷基氫氧化銨［14］、環(huán)己胺［15］、N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽或N，N，N'，N'-四異丙基-1，5-戊烷氫二銨鹽［16-17］等。MCM-22分子篩的合成常采用HMI 為OSDA，該OSDA 毒性高，且主要依賴國外進(jìn)口，在大批量工業(yè)化生產(chǎn)過程中，考慮到原料的毒性和來源的穩(wěn)定性因素，有必要發(fā)展能夠替代HMI 的合成新方法。

本工作選擇具有結(jié)構(gòu)相似性的HMI（氮雜七元環(huán)）、PI（氮雜六元環(huán)）和HPZ（雙氮雜七元環(huán)）為OSDA，水熱晶化法合成MCM-22 分子篩，通過對比合成相區(qū)的范圍和催化性能研究采用PI 和HPZ 替代HMI 的可行性。

1 實驗部分

1.1 MCM-22 分子篩的合成

采用水熱晶化法合成MCM-22 分子篩，按一定原料摩爾比配制晶化混合液。首先將堿源（NaOH）和鋁源（鋁酸鈉，含Al2O343%（w）；Na2O 35%（w））溶解于二次去離子水中，再加入OSDA，攪拌均勻后加入硅源（堿性硅溶膠，SiO240%（w））。攪拌均勻后得乳白色晶化液，然后將晶化液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力容彈中，在150 ℃、20 r/min 的旋轉(zhuǎn)烘箱中晶化，晶化結(jié)束后，取出壓力容彈并立刻用自來水冷卻至室溫，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干得MCM-22 分子篩原粉。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)公司D/max-1400 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD 表征，Cu Kα射線，λ=0.154 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，電流40 mA。采用FEI 公司的Nova Nano SEM 450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測晶體的形貌，工作電壓2.0 kV。NH3-TPD 曲線采用美國麥克儀器公司Altamira AMI-

3300 型化學(xué)吸附儀測定。N2吸附-脫附等溫線采用Micrometrics 公司Tristar3000 型比表面分析儀測定，測試溫度-196 ℃，測試前將試樣在300 ℃下真空活化6 h。

1.3 催化性能評價

試樣的催化性能采用苯與乙烯液相烷基化制乙苯反應(yīng)和1，3，5-三異丙苯（TIPB）裂解反應(yīng)進(jìn)行評價。反應(yīng)前，MCM-22 分子篩原粉需在550℃下焙燒5 h 除去OSDA，并通過離子交換轉(zhuǎn)化為H 型，再壓片、過篩（20 ～40 目）制成分子篩催化劑顆粒。烷基化反應(yīng)在北京威肯杜科技有限公司連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度200 ℃，壓力4.5 MPa，苯/乙烯摩爾比3.0，乙烯WHSV= 6.0 h-1。TIPB 裂解反應(yīng)在自制脈沖固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量20 mg，反應(yīng)溫度250 ℃，TIPB 進(jìn)料量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同OSDA 合成MCM-22 分子篩的相區(qū)

HMI 是合成MCM-22 分子篩的常用OSDA［18］，它在MCM-22 分子篩層狀前體的層內(nèi)和層間均有分布。PI 和HPZ 的分子結(jié)構(gòu)與HMI 相似，可用于MCM-22 分子篩的合成。通過大量的實驗考察了原料配比及晶化條件對合成MCM-22 分子篩的影響規(guī)律，實驗發(fā)現(xiàn)在H2O/SiO2摩爾比為15 ～40及OSDA/SiO2摩爾比為 0.2 ～1.0 范圍內(nèi)均能合成MCM-22 分子篩，水含量及OSDA 用量對晶化產(chǎn)物晶相的影響不明顯。

晶化時間、鋁含量（SiO2/Al2O3摩爾比）和OH-/SiO2摩爾比是影響晶化產(chǎn)物晶相的主要因素。圖1 為合成相區(qū)的對比。

圖1 不同OSDA 合成MCM-22 分子篩的相圖Fig.1 Phase diagram of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

從圖1 可看出，采用HMI 合成MCM-22 分子篩的相區(qū)最寬，HPZ 次之，PI 最小。且以HMI 為OSDA 合成的分子篩主要是MWW 結(jié)構(gòu)，以HPZ為OSDA、SiO2/Al2O3摩爾比 40 時晶化產(chǎn)物為MFI結(jié)構(gòu)，采用PI 合成MCM-22 分子篩的相區(qū)則非常窄，容易出現(xiàn)FER 和MTN 結(jié)構(gòu)的雜相。

2.2 不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩及催化性能

分別采用三種不同OSDA 在優(yōu)化條件下按投料n（SiO2）∶n（Al2O3）= 30 合成MCM-22 分子篩。分子篩的XRD 譜圖見2。由圖2 可知，焙燒前試樣的XRD 譜圖中均出現(xiàn)了對應(yīng)于MCM-22 分子篩的特征衍射峰。焙燒后對應(yīng)于（100），（101），（102），（310）晶面的衍射峰保留，而對應(yīng)于（001）和（002）晶面的衍射峰消失，這是由于層間OSDA 的脫除，硅羥基脫水縮合，層間距縮小，（002）晶面的衍射峰向高角度偏移，與（100）晶面的衍射峰重疊［19］。對比XRD 譜圖中對應(yīng)c 軸有序性的（101），（102）晶面的特征衍射峰發(fā)現(xiàn)，以HPZ 合成的MCM-22 分子篩的衍射峰峰形略寬化，表明晶體沿c 軸的有序性低于以HMI 和PI 為OSDA 合成的分子篩。

圖3 為不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩的SEM 照片。從圖3 可看出，所有試樣均為片狀形貌。以HMI 合成的MCM-22 分子篩的晶粒尺寸約為150 ～500 nm；以PI 合成的試樣的尺寸略小，約80 ～200 nm；以HPZ 合成的MCM-22 分子篩片狀晶體邊緣窄薄，且有卷曲現(xiàn)象，尺寸約150 ～400 nm。

圖2 不同OSDA 合成的焙燒前（a，b，c）、后（d，e，f）MCM-22 分子篩的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of synthesized MCM-22 zeolites using different OSDAs before calcination (a，b，c)and after calcination (d，e，f).

圖3 不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

圖4為MCM-22分子篩的N2吸附-脫附等溫線。

圖4 不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

從圖4 可看出，所有試樣在低比壓區(qū)（p/p0＜0.8）時均表現(xiàn)出典型的微孔材料的吸附行為，在高比壓區(qū)（p/p0＞0.8）吸附量持續(xù)增加，對應(yīng)N2在晶體間堆積孔的吸附及在晶體外表面的毛細(xì)凝聚。

根據(jù)物理吸附計算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1 可看出，三個試樣的比表面積相近，以HMI 和PI 合成的MCM-22 分子篩的微孔孔體積相近，而以HPZ 合成的MCM-22 分子篩的微孔孔體積較小。對比不同MCM-22 分子篩的外比表面積發(fā)現(xiàn)，以HPZ 合成的分子篩具有最大的外比表面積，這可能是由于以HPZ 合成的MCM-22分子篩晶體沿c 軸的有序性低導(dǎo)致的［20］。

采用苯與乙烯液相烷基化和TIPB 裂解評價MCM-22 分子篩的催化性能，結(jié)果見圖5。

表1 不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural properties of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs

由圖5 可知，在苯與乙烯液相烷基化制乙苯反應(yīng)中，以HMI 和PI 為OSDA 合成的MCM-22 分子篩的催化性能相當(dāng)，乙烯幾乎完全轉(zhuǎn)化，而采用HPZ 合成的MCM-22 乙烯轉(zhuǎn)化率僅78%。在TIPB 裂解反應(yīng)中，三個試樣的催化性能表現(xiàn)出與烷基化相同的規(guī)律：采用HMI 和PI 為OSDA 合成的MCM-22 的催化性能優(yōu)于HPZ。不同MCM-22分子篩的催化性質(zhì)差異與分子篩酸性質(zhì)密切相關(guān)。

圖5 不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩的催化性能Fig.5 Catalytic performances of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

圖6 為不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩是NH3-TPD 曲線。從圖6 可看出，MCM-22 分子篩的酸中心可分為強(qiáng)酸中心和弱酸中心。不同OSDA 合成的試樣的酸性質(zhì)略有不同，酸量方面，以HMI 合成的分子篩與以PI 合成的分子篩相當(dāng)，均多于HPZ 合成的MCM-22 分子篩；酸強(qiáng)度則按照以下順序逐漸降低：HMI＞PI＞HPZ。這可能是由于不同OSDA 在分子篩孔道中的位置不同，進(jìn)而導(dǎo)致骨架Al 分布不同。

綜合考慮三個OSDA 合成MCM-22 分子篩的催化性能和合成相區(qū)，HMI 和PI 是更加理想的用于MCM-22 分子篩合成的OSDA，因而PI 更適合用于替代HMI 合成MCM-22 分子篩，但需要嚴(yán)格控制原料組成及晶化條件。

圖6 不同OSDA 合成的MCM-22 分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.6 NH3-TPD curves of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

3 結(jié)論

1）采用HMI，PI，HPZ 三種OSDA 均能合成高結(jié)晶度的MCM-22 分子篩，其中，以HMI 為OSDA 合成MCM-22 的相區(qū)最寬，最穩(wěn)定；HPZ次之，存在MFI 結(jié)構(gòu)雜相；PI 合成的MCM-22 分子篩相區(qū)最窄，容易出現(xiàn)FER 和MTN 結(jié)構(gòu)雜相。

2）以PI 和HMI 為OSDA 合成的MCM-22 分子篩的催化性能相當(dāng)，而以HPZ 為OSDA 合成的MCM-22 分子篩的催化性能較差，因而PI 更適合用于替代HMI 合成MCM-22 分子篩，但需要嚴(yán)格控制原料組成及晶化條件。