造孔劑淀粉添加量對陶瓷膜支撐體性能的影響*

李 巖,同 幟,劉 婷，閆 笑，周廣瑞，孫若男

(1.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，西安 710048；2.咸陽陶瓷研究設計院有限公司，陜西 咸陽 712000)

0 引 言

由于目前我國的水污染形勢嚴峻，然而水污染治理技術一直比較滯后，為解決大量水源被污染的問題，水處理技術也一直不斷發(fā)展改進，各種新型的水處理工藝也應運而生[1]。在眾多工藝中膜分離技術以其操作方便、過程簡單、分離效率高、節(jié)能等優(yōu)點受到水處理研究領域的廣泛關注[2-5]。

隨著膜分離技術的不斷應用，有機膜的缺點日益突出，而無機膜因其機械強度較大、耐高溫且熱穩(wěn)定性強、化學穩(wěn)定性相對較好、使用周期長、抗生物老化能力強等優(yōu)點逐漸取代了有機膜[6]。但同時無機陶瓷膜具有脆性大、彈性小等不足和缺陷，無機陶瓷膜只有負載在具備優(yōu)良的抗折強度(>30 MPa)、足夠大的孔隙率的多孔陶瓷膜支撐體上才可以投入使用[7-8]。因此，制備出品質優(yōu)良的多孔陶瓷膜支撐體對于陶瓷膜的整體性能和以后大規(guī)模工業(yè)化生產應用具有重要意義[9]。張杰等[10]以粉煤灰為原料，活性碳粉為造孔劑，采用擠壓成型和固態(tài)粒子燒結法在1 000 ℃下制備管狀粉煤灰基多孔陶瓷膜支撐體。孫小娟等[11]以α-Al2O3為原料，羧甲基纖 維素為造孔劑, 在1 200 ℃下燒結制備支撐體，從而得到孔隙率達33%，純水通量5 107.68 L/m2·h ·MPa，抗折強度104.4 MPa，微觀結構良好的支撐體。

本研究旨在降低陶瓷膜工業(yè)化的成本，故在不影響陶瓷膜支撐體基本性能的基礎上選用價格低廉的洛川黃土為骨料，淀粉為造孔劑，采用滾壓成型法和固態(tài)粒子燒結法制備黃土基陶瓷膜支撐體，探究了淀粉的添加量對黃土基陶瓷膜支撐體的物理、化學以及表觀形貌等性能的影響，為膜組件的商品化、產業(yè)化提供理論參考。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

原料：洛川黃土(化學成分見表1，洛川國家地質公園)；淀粉(分析純，天津市富宇精細化工廠)；碳酸鉀(K2CO3，分析純，廣東光華科技股份有限公司)；鹽酸，氫氧化鈉(HCl，NaOH均為分析純，天津市福晨化學試劑廠)；蒸餾水(實驗室自制)。

表1 黃土的化學成分表

儀器：生化培養(yǎng)箱(SPX-250型，天津市泰斯特儀器有限公司)；箱式陶瓷馬弗爐(SR1X-4-13，北京科偉永興儀器有限公司)；智能型電熱恒溫鼓風干燥箱(CMD-20X型，上海瑯玕實驗設備有限公司)；熱重分析儀(TGA/SDTA851e型，瑞士Mettler-Toledo公司)；場發(fā)射掃描電鏡(Quanta 600FEG型，美國FEI公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-95A型，西安比朗生物科技有限公司)；熱重-差熱同步分析儀(STA7000Series型，日本日立公司)；微機控制電子萬能試驗機(CMT5105型，深圳市新三思材料檢測有限公司)；優(yōu)普系列超純水機(UPD-I-201型成都超純科技有限公司)；能譜儀(X-MAX50型，美國FEI公司)；恒溫水浴鍋(HH-6型，常州德歐儀器制造有限公司)；200目標準篩(浙江上虞市金鼎標準篩具廠)。

1.2 支撐體制備

將過200目標準篩的洛川黃土，淀粉，蒸餾水按一定比例稱量好放入燒杯中，在室溫下用機械攪拌器勻速攪拌1h，使原料充分混合均勻。再將攪拌好的泥料放入水浴中蒸發(fā)多余水分，制成含水率為15%的混料，然后用保鮮膜將泥漿包裹好密封，置于生化培養(yǎng)箱中在25℃下讓其陳化48h，使泥料中的水分均勻，將陳化后的泥料通過滾壓成型制成支撐體濕坯并使其在生化培養(yǎng)箱干燥48h。最后，將坯體采用固態(tài)粒子燒結法[12]進行燒結。

1.3 支撐體性能的表征

采用三點彎曲法測定支撐體的抗折強度、采用壓汞法測定孔隙率、采用質量損失法測定酸堿腐蝕率、采用TGA/SDTA851e型熱重差熱分析儀測定熱穩(wěn)定性、采用Quanta 600FEG型掃描電鏡(SEM)觀察其表面形貌、采用X射線衍射(XRD)分析其晶型、相結構、采用及自制裝置測定其純水通量。

2 結果與分析

淀粉在高溫下發(fā)生氧化還原反應，生成二氧化碳氣體，留下孔隙，使得支撐體的純水通量變大，本實驗在骨料黃土中，分別加入3%，5%，8%，10%，20%的淀粉，在一定的燒結制度下，探究淀粉的造孔原理和其添加量對黃土基陶瓷支撐體性能的影響，從而確定淀粉的最佳添加量。

2.1 支撐體的TG-DTG-DTA曲線分析

圖1為最終確定的最佳造孔劑淀粉添加量為8%的黃土基陶瓷支撐體的熱重和差熱曲線。由TG曲線可知，溫度在280～360 ℃時，樣品有明顯的失重峰，失重率為6.52%，此階段樣品發(fā)生的主要反應是淀粉氧化分解生成氣體，使樣品質量明顯減少，同時發(fā)揮淀粉的造孔作用。此時DTG曲線出現(xiàn)了一個峰值，說明在此階段樣品的反應速率最快。在630～740 ℃區(qū)間內樣品又出現(xiàn)一個失重峰，失重率為4.19%，此階段為黃土內部有機質的分解。當溫度上升到1 000 ℃后，樣品的質量基本保持不變，結合XRD圖分析可知此時發(fā)生的反應為粒子間晶型的轉變。由DTA曲線可知，隨著溫度的升高樣品整個反應過程都在吸熱。

圖1 支撐體的TG-DTG曲線

2.2 造孔劑淀粉對支撐體物理性能的影響

圖2為造孔劑淀粉對黃土基支撐體純水通量和抗折強度的影響。

由圖2可知，隨著淀粉的添加量增加，支撐體的純水通量一直增加而抗折強度呈現(xiàn)出先增加后遞減的趨勢。在YANG 等[13]的研究中也有此現(xiàn)象出現(xiàn)。當?shù)矸厶砑恿可贂r，支撐體純水通量增加不明顯，這可能是因為淀粉添加量小時，淀粉產生的氣體太少不足以對支撐體產生明顯的造孔作用；但當添加量超過5%時，淀粉氧化分解劇烈，產生大量氣體，此時淀粉的添加量對支撐體的純水通量影響明顯增大，支撐體的純水通量急劇增加。然而隨著淀粉添加量的增加，支撐體的抗折強度先增加后減小。在添加量為3%時，此時的抗折強度最好為48.6 MPa。當?shù)矸厶砑恿砍^8%時，雖然很大程度上增加了支撐體的孔隙率，但是使得支撐體抗折強度急劇減小。由此可得，淀粉的最佳添加量為8%，此時支撐體的抗折強度為36.2 MPa，純水通量為6 232.1 L/(m2·h·MPa)，約為不添加造孔劑的黃土基陶瓷膜支撐體純水通量的6倍多。

圖2 不同添加量的造孔劑淀粉對支撐體純水通量和抗折強度的影響

圖3為不同添加量的淀粉對支撐體孔隙率的影響。由圖3可知，隨著造孔劑淀粉的添加量逐漸增多，支撐體孔隙率的曲線呈上升趨勢，這主要由造孔劑淀粉的造孔原理所決定(如式(1))。淀粉在高溫下發(fā)生氧化還原反應生成二氧化碳氣體，當?shù)矸鄣奶砑恿吭蕉啵a生的氣體量就越大，所留下的孔隙就越多，故純水通量增大，而抗折強度呈遞減趨勢。當?shù)矸厶砑恿窟^多時，氧化分解反應劇烈，會導致黃土基陶瓷支撐體出現(xiàn)內部缺陷，表面裂紋等問題，故淀粉做造孔劑時添加量不宜過多[14]。

(C6H10O5)n+6nO2=6nCO2+5nH2O

(1)

圖3 淀粉不同添加量對支撐體孔隙率的影響

由圖4可知，支撐體的孔徑在6.3 μm處最大頻率為31.53%，孔徑范圍在0.16～6.30 μm區(qū)間主峰體積占全部體積的90%以上，其平均孔徑為4.83 μm，孔隙率為32%，故符合作為支撐體造孔劑的條件[15]。

圖4 8%添加量對支撐體孔徑分布度的影響

2.3 造孔劑淀粉對支撐體化學性能的影響

圖5為造孔劑淀粉對黃土基支撐體化學性能的影響，通常用耐酸堿腐蝕程度來表征多孔陶瓷材料化學穩(wěn)定性能的優(yōu)劣。由圖5可知，支撐體制備不添加造孔劑淀粉時，其酸堿質量腐蝕率最大，最大值為0.42%/0.24%。隨著支撐體中淀粉添加量的增加，黃土基陶瓷支撐體的酸腐蝕質量損失率一直比較穩(wěn)定，波動范圍較小，整體趨勢為酸腐蝕質量損失率先增加后降低，堿腐蝕質量損失率一直上升。當?shù)矸厶砑恿繛?%時，此時酸腐蝕率最高0.09%，仍遠遠小于純黃土的酸腐蝕。說明造孔劑淀粉的添加并未破壞黃土基支撐體穩(wěn)定的化學性能，反而提高了支撐體的耐酸堿性。對比王峰等[16]研究中的氧化鋁陶瓷支撐體的化學穩(wěn)定性，說明黃土基陶瓷支撐體與氧化鋁陶瓷支撐體都是化學性能較穩(wěn)定的材料，而黃土成本更低，更具有應用前景。

圖5 淀粉的不同添加量對支撐體化學性能的影響

2.4 支撐體的XRD分析

由圖6可知不同添加量下支撐體的物相衍射峰基本相同，造孔劑淀粉的添加量對支撐體的晶相組成沒有明顯影響，主要晶相是石英、空晶石和方石英，其中石英的衍射峰最高，說明其含量最高，石英的峰型也很尖銳，說明形成的晶粒越小，結晶程度越高。隨著淀粉添加量的增加，不同主晶相的含量基本未發(fā)生變化，說明支撐體的性能穩(wěn)定。

圖6 不同淀粉添加量的支撐體XRD圖

2.5 支撐體SEM和EDS分析

圖7中(a)、(b)、(c)分別為淀粉添加量3%、8%、10%放大倍數(shù)1000倍的支撐體的SEM圖，(d)、(e)、(f)分別為淀粉添加量3%、8%、10%放大倍數(shù)5000倍的支撐體的SEM圖，放大倍數(shù)小，易看出顆粒排列的整體趨勢，從圖(a)可以看出顆粒大小不一，粒徑尺寸相對較小，分布均勻，堆積密實，如圖7(b)、(c)所示，隨著造孔劑添加量的增加，顆粒間隙增多，樣品表面孔隙增多，如圖7(e)、(f)孔隙明顯增大，結構趨向于多孔性。出現(xiàn)大量規(guī)則的圓形孔隙，這是由于淀粉添加量的增多，氧化分解越劇烈，產生的氣體越多，留下的孔徑越大。造孔劑淀粉燃燒時會產生部分的體積收縮，且淀粉吸水容易膨脹。此現(xiàn)象在萬澤林等[17]的研究中也有提到。

圖7 不同淀粉添加量的支撐體SEM圖

圖8 8%淀粉含量的SEM和EDS分析圖

表2 樣品能譜分析結果

表2為淀粉最佳添加量8%支撐體的能譜分析，由能譜分析可知，此時支撐體中含量最多的就是Si、Al、O等元素。綜上，當?shù)矸鄣奶砑恿繛?%時，制備出來的支撐體性能最佳。此時支撐的純水通量為6 232.1 L/(m2·h·MPa)，抗折強度為36.2 MPa，酸堿質量腐蝕率0.07%/0.02%。

3 結 論

(1)淀粉的添加量為8%時，制備的支撐體性能最佳。此時支撐體的抗折強度為36.2 MPa、純水通量為6 232.1 L/(m2·h·MPa)、平均孔徑為4.83 μm、孔隙率為32%、酸堿質量腐蝕率0.07%/0.02%。

(2)當?shù)矸厶砑恿砍^20%時，支撐體濕坯干燥階段就出現(xiàn)裂紋、開裂等現(xiàn)象。產生這種現(xiàn)象的原因可能有兩點：①淀粉粘性較差，與黃土混合制備成濕坯時，產生細紋，高溫燒成后使得裂紋增大；②淀粉在高溫下發(fā)生糊化吸水膨脹，顆粒解體等一系列復雜的物理化學變化，導致造孔劑淀粉的體積變化，從而增加了黃土基支撐體內部缺陷，產生裂紋。

(3)在燒結過程中主要晶相是石英、空晶石和方石英。且隨著淀粉添加量的增加，不同主晶相的含量基本未發(fā)生變化，說明支撐體的性能穩(wěn)定。