碳纖維增強水泥基復合材料的制備及熱電性能研究*

謝 金，楊偉軍

(1.長沙理工大學 土木工程學院, 長沙 410076;2.湖南城市學院 土木工程學院, 湖南 益陽 413000)

0 引 言

能量收集技術可捕獲環境中未使用的能量，例如振動、光、溫差以及氣體或液體流的產生的能量，并將其轉化為可用的電能[1]。碳纖維增強水泥基復合材料(carbon fiber reinforced cement-based composites,CFRC)優異的熱電性能，如高拉伸與彎曲強度、低導熱系數、高導電率、溫度敏感等性能，使其在未來的環境能量收集方面具有潛在的吸引力[2]。在大城市中，夏季強烈的太陽輻射會使地面和建筑物屋頂的溫度高達60 ℃，受熱的表面會導致環境溫度進一步升高。因此，利用CFRC熱電行為捕獲城市中大量的室外熱能，將熱量轉換為電流并進行存儲。通過調整CFRC的熱電轉換效率，降低室外溫度將降低城市熱島效應，并實現余熱再利用[3]。

熱電效應又叫溫差效應[4]，可實現熱能和電能的直接轉換，基于塞貝克效應、Peltier效應、Thomson效應，可制造出實現熱能與電能相互轉換的溫差電器件。1998 年，M.Q.Sun等首次發現并提出了 CFRC 的塞貝克效應[5]，并研究了CFRC 的塞貝克效應在結構溫敏檢測和診斷中的應用[6]。S.H.Wen等發現了CFRC的塞貝克效應是由作為p型熱電效應材料的載離子的定向移動引起的[7]，并證明了CFRC塞貝克系數主要取決于載流子的遷移速率和散射[8]。H.Y.Cao等[9]和J.Wei等[10]進行了摻入碳纖維和石墨可以增強CFRC塞貝克效應的線性和可逆性分析。J.Y.Cao等[11]發現環境濕度對CFRC熱電性能沒有影響，這有利于CFRC在實際環境中的應用，作者還制備了基于CFRC的熱電偶，其靈敏度高達70 μV/℃。D.Bahar等[12]研究了碳纖維增強輕質混凝土的熱電性能。J.Q.Zuo等[13]研究了碳納米管/碳纖維水泥基復合材料的熱電性能，研究結果表明，碳納米管可促進產生熱電行為的空穴傳導效應，其原理與碳纖維類似。盡管到目前為止，在CFRC的熱電性能方面已進行了大量工作，但是對CFRC的熱導率、電阻率和塞貝克系數尚未同時進行研究，該研究對于CFRC在將來的能量收集中的實際應用至關重要。

基于CFRC熱電性能的能量收集技術有望將其應用于混凝土路面和建筑物樓頂，引起了人們的高度關注。J.Wei等[14]向水泥基復合材料中摻入1.0%(質量分數)的膨脹石墨，并利用塞貝克效應對其捕獲太陽輻射熱能進行了模擬實驗，研究發現水泥板表面的溫度為65 ℃，每平方米可以捕獲8.40×10-6J的熱量，這一實驗再次驗證了塞貝克效應在余熱收集方面的巨大應用前景。S.Bhattacharjee等[15]報道了基于介電常數數據的CFRC能量收集模擬過程，仿真結果表明，CFRC是一種有效的能量收集材料。

本文將不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(質量分數))的碳纖維摻入到硫鋁酸鹽水泥基體中，制備了碳纖維增強水泥基復合材料。研究了碳纖維含量對增強水泥基復合材料斷面結構、抗彎強度等的影響，利用孔隙率、電導率、熱導率和塞貝克系數表征了CFRC的熱電性能，并建立了模擬太陽輻射的裝置，研究了CFRC的能量收集過程和收集效果，為CFRC的大規模應用提供了指導。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維：規格T800，廣州卡本復合材料有限公司，其物理性質如表1所示，碳纖維的用量分別為復合材料中水泥質量的0.5%，1.0%和1.5%，不使用骨料；硫鋁酸鹽水泥：標量為525#，3 d抗壓強度為50～70 MPa，抗折強度為7.5～8.5 MPa，鄭州建文特種材料科技有限公司；減水劑：聚羧酸，岳陽東方雨虹防水技術有限責任公司；消泡劑：磷酸三丁酯，蘇州恒天化工有限公司；纖維分散劑：羧甲基纖維素，新沂市飛皇化工有限公司；凝固緩凝劑：檸檬酸鈉，蘇州市元碩精細化學品有限公司，以上試劑均為分析純。

表1 碳纖維的物理性質

1.2 樣品制備

為使碳纖維更好地分散在水泥基體中，首先在較低的轉速下使用行星式攪拌機對碳纖維進行預分散處理；其次將硫鋁酸鹽水泥放入球磨機中球磨8 h；接著將羧甲基纖維素和碳纖維加入水中，然后將消泡劑磷酸三丁酯添加到該混合物中，超聲5 min使碳纖維均勻分散；再將混合液與硫鋁酸鹽水泥，聚羧酸高效減水劑和檸檬酸鈉依次放入砂漿攪拌機進行攪拌，混合均勻；最后將混合物倒入涂有脫膜劑的模具中，并將模具置于GZ-85電動振動器上振動，壓實以減少氣泡。將得到的標本24 h后脫模，并在濕度為95%的室溫條件下養護3 d。將養護好的試樣放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h。表2為CFRC試樣中碳纖維、水泥、水、高效減水劑和分散劑的混合配比。

表2 CFRC試樣中原材料配比

1.3 樣品的性能及表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)表征試樣斷裂表面上碳纖維的微觀結構和分散情況；利用油壓機對實驗進行抗壓強度測試，試樣規格為10 mm×10 mm×10 mm，加壓速率不超過1 MPa/s；采用阿基米德排水測試試樣的顯氣孔率；使用Fluke B15萬用表，通過四探針法測量試樣的直流電導率，試樣規格為160 mm×40 mm ×40 mm；使用Netzsch LFA 427激光導熱分析儀對試樣進行熱導率測試，試樣規格為Φ12.7 mm×(1～3)mm。

使用自制實驗裝置測量試樣的塞貝克系數：首先用砂紙打磨尺寸為160 mm×40 mm ×40 mm的矩形試樣的兩個相對端(40 mm×40 mm)，打磨光滑后進行測量；然后將樣品的一端由陶瓷電阻加熱器(Shimaden FP93，Shimaden Co.，Ltd)，以0.01 ℃/s的速率從室溫加熱至90 ℃，另一端采用溫控控制器保持室溫；接著在加熱的過程中，利用自制熱電測量裝置和34972A數據采集/開關系統同時獲得溫差ΔT、溫差電動勢ΔV和電阻值；最后可以從熱電功率和兩個相對端的溫差之間的關系圖獲得表觀塞貝克系數[16]。

1.4 能量收集實驗

CFRC的能量收集裝置，使用500 W鹵素燈光源輻射模擬太陽。將糊狀混合物倒入規格為300 mm×165 mm×30 mm的模具中，制備成矩形塊試樣，放在兩個泡沫陶瓷基面上。使用500 W鹵素燈，波長范圍在300～2 500 nm之間，置于試樣上方38 cm處，相對于水平面45°的角度固定，模擬太陽輻射，使混凝土表面溫度高于60 ℃。利用紅外測溫儀測試CFRC平板表面的溫度。

首先，用砂紙打磨篩孔為2.0 mm×2.0 mm的兩張矩形銅網(320 mm×185 mm)，將其作為電極嵌入板狀樣品中。兩個網狀電極沿樣品高度對稱分布，相距20 mm。樣品邊緣保留10 mm的銅網用作連接到能量收集器的接線片。利用全橋二極管整流器電路來存儲基于4個并聯的470 μF外部存儲電容器的電荷。使用4個二極管使電荷沿一個方向流到外部存儲電容器。CFRC熱電行為所提供的電荷，在能量收集電路中沿一個方向流動，導致電壓升高。通過Victor VC9801A+萬用表測量外部存儲電容器的電阻。

2 結果與討論

2.1 碳纖維增強水泥基復合材料的顯微結構

圖1為不同碳纖維含量的碳纖維增強水泥復合材料的斷裂面SEM形貌。從圖1可以清晰地觀察到復合材料斷面的顯微結構、基體與纖維的結合情況以及碳纖維的分散情況。由圖1(a)～(c)可以看出，不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(質量分數))的碳纖維都均勻地分布在水泥基體中，碳纖維增強水泥基復合材料中都沒有觀察到明顯團聚的束狀纖維，說明碳纖維在水泥基體中分散性良好。隨著碳纖維含量的增加，在水泥基體中的碳纖維數量也越來越多，形成了更多的網格結構，能增加材料內部載流子的遷移率，有利于提高水泥基復合材料的熱電性能。但從圖1(c)中矩形方框標注處可以看出，碳纖維含量為1.5 %(質量分數)的水泥基復合材料相比碳纖維含量為0.5%和1.0%(質量分數)的復合材料，基體中碳纖維存在明顯的聚集，如果再繼續增加碳纖維含量，復合材料內部將會出現碳纖維團聚的現象，將嚴重影響復合材料的力學性能。

圖1 不同碳纖維含量的水泥基復合材料的斷面SEM圖

2.2 碳纖維含量對水泥基復合材料抗壓強度與孔隙率的影響

圖2為碳纖維含量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質量分數)的水泥基復合材料的抗壓強度和孔隙率。從圖2可以看出，隨著碳纖維含量的增加，水泥基復合材料的抗壓強度及孔隙率均逐漸增加。一方面，由于碳纖維斷裂強度很高，隨著碳纖維含量的增加，水泥基復合材料的抗壓強度必然逐漸增加；另一方面，由于碳纖維自身結構具有較高的比表面積，且碳纖維與水泥漿料之間的潤濕不佳，因此在碳纖維分散過程中，不可避免會在水泥基體中引入氣泡，且在水泥養護過程中需要更多的水分，造成水泥基復合材料的孔隙率增大。由圖2可知，當碳纖維含量為1.5%(質量分數)時，水泥基復合材料的抗壓強度為106.51 MPa，相比于碳纖維含量為0.5%(質量分數)的71.36 MPa，增長了49.26%；而孔隙率由0.8%增加到2.0%，增長了150.0%。由此可知，碳纖維增強復合材料孔隙率的增加，能增加材料內部載流子的遷移率，從而有利于提高水泥基復合材料的熱電性能。

圖2 不同碳纖維含量的水泥基復合材料的抗壓強度和孔隙率

2.3 碳纖維含量對水泥基復合材料電導率和熱導率的影響

圖3為碳纖維含量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質量分數)的水泥基復合材料的電導率和熱導率。從圖3可以看出，當碳纖維含量從0.5%(質量分數)增加到1.5%(質量分數)時，水泥基復合材料的電導率呈線性增加，電導率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增長了1 025%。這是由于碳纖維是帶有空穴載流子的電子導體，在基體中形成的碳纖維網絡使得CFRC電子傳導率急劇增加。另外，由圖3可知，當碳纖維含量從0.5%(質量分數)增加到1.5%(質量分數)時，水泥基復合材料的熱導率逐漸減小，直至趨于相對穩定，熱導率由0.261 W/(m·K)減小到0.210 W/(m·K)，減少了19.54%。這可能是由于水泥基復合材料中存在高密度微觀缺陷對聲子的強烈散射導致熱導率下降后趨于穩定。

圖3 不同碳纖維含量的水泥基復合材料的電導率和熱導率

2.4 塞貝克系數隨溫度的變化

圖4為碳纖維摻量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質量分數)的水泥基復合材料的塞貝克系數與溫度關系曲線。從圖4可以看出，同一溫度下，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強水泥基復合材料的塞貝克系數增大。當碳纖維含量為0.5%，1.0%(質量分數)時，碳纖維增強水泥復合材料的塞貝克系數在整個溫度范圍內變化不大；但當碳纖維含量為1.5%(質量分數)時，塞貝克系數迅速增大。隨著溫度的升高，水泥復合材料的塞貝克系數呈現降低趨勢。溫度由35 ℃升高到75 ℃時，碳纖維含量為0.5%(質量分數)的塞貝克系數由4.30×103μV/K減小到1.6×103μV/K，碳纖維含量為1%的塞貝克系數由5.10×103μV/K減小到2.9×103μV/K，碳纖維含量為1.5%的塞貝克系數由1.22×104μV/K減小到1.01×104μV/K。在50～75 ℃這個溫度區間內，塞貝克系數受溫度影響較小，為水泥基復合材料在熱電性能上的應用提供了可行性，且較大的塞貝克系數有利于獲得較高熱電性能和能量收集效率。

圖4 碳纖維增強水泥復合材料塞貝克系數與溫度的關系曲線

2.5 碳纖維增強水泥基復合材料的輸出功率

圖5為碳纖維摻量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質量分數)的水泥基復合材料每1 m2電極表面的最大輸出功率隨溫度的變化曲線。可以根據式(1)計算匹配負載條件下的最大輸出功率Pmax

Pmax=S2(Thot-Tcold)2/(4R)=S2(Thot-Tcold)2/[4(l/σs)]

(1)

其中,Pmax為輸出功率，μW；S為塞貝克系數,μV/K；T為溫度，K；l為樣品的長度，m；σ為電導率，W/(m·K)；s為電極表面積，m2。計算過程中假設在狹窄的實驗溫度范圍內每個樣品的S和σ值都是恒定的。由圖5可知，水泥基復合材料的最大輸出功率隨溫度差和碳纖維含量的增加而增大。當碳纖維含量為1.5%(質量分數)時，使用厚度為20 mm的水泥基復合材料，在約60 ℃的溫差下，每1 m2可以輸出5～6 μW的功率。

圖5 不同碳纖維含量的水泥基復合材料每1 m2電極表面的最大輸出功率與溫差關系曲線

2.6 碳纖維增強水泥基復合材料的能量收集分析

圖6為500 W輻照下1 m2水泥基復合材料面板上收集的能量與表面溫升。因為碳纖維含量為1.5%(質量分數)的水泥基復合材料具有較高的電導率和塞貝克系數，所以選擇1.5%(質量分數)的碳纖維增強水泥基復合材料進行能量收集實驗。實驗選取500 W鹵素燈光源模擬太陽輻照，將1 m2水泥基復合材料經400 min輻照后，收集復合材料的能量與表面溫升。收集的能量可以通過式(2)計算

E=0.5CU2

(2)

其中，E為能量，J；C為電容，μF；U為4個并聯外部存儲電容器的電壓，V。從圖6可以看出，在400 min輻照下，樣品的表面溫度迅速達到70 ℃左右，并趨于穩定，水泥基復合材料收集到的能量也逐漸升高并趨于穩定，最高值達到8.1×10-6J。在實驗過程中，更強的對流和熱傳導會從水泥基復合材料的熱表面釋放更多的能量，從而導致冷表面溫度升高，最終降低發電量。

圖6 500 W輻照下1 m2水泥基復合材料面板上收集的能量與表面溫升

3 結 論

對碳纖維增強水泥基復合材料的制備過程及熱電性能進行了詳細的研究，對比研究了摻入不同碳纖維含量對增強水泥基復合材料斷面結構、抗彎強度、孔隙率、電導率、熱導率和塞貝克系數的影響，并模擬太陽輻射進行了能量收集實驗。分析得出以下結論：

(1)SEM分析結果顯示，碳纖維均勻地分布在水泥基體中，與水泥基體有很強的結合力。隨著碳纖維含量的增加，在水泥基體中的碳纖維數量也越來越多，形成了更多的網格結構，能增加材料內部載流子的遷移率，有利于提高水泥基復合材料的熱電性能。

(2)熱電性能測試結果表明，當碳纖維含量由0.5%(質量分數)增加到1.5%(質量分數)時，水泥基復合材料的抗壓強度由71.36 MPa增加到106.51 MPa，增長了49.26%；孔隙率由0.8%增加到2.0%，增長了150.0%；電導率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增長了1 025%；熱導率由0.261 W/(m·K)減小到0.210 W/(m·K)，減少了19.54%；塞貝克系數迅速增大，最大為1.22×104 μV/K。碳纖維含量為1.5%(質量分數)時，厚度為20 mm的水泥基復合材料每1 m2可輸出5～6 μW的功率。

(3)能量收集實驗結果表明，碳纖維含量為1.5%(質量分數)的水泥基復合材料，在400 min的輻照下，試樣的表面溫度迅速達到70 ℃左右，1 m2水泥基復合材料面板上收集到的能量高達8.1×10-6J。