樹脂類催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展

摘 要：近年來我國的樹脂類催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用發(fā)展較快，在綠色化學(xué)的進(jìn)步和創(chuàng)新中發(fā)揮了重要作用。根據(jù)當(dāng)前離子樹脂作為酯化催化劑的應(yīng)用情況，分析凝膠型樹脂以及大孔樹脂、負(fù)載型樹脂、全氟磺酸樹脂催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行分析和研究，以期為樹脂類催化劑的科學(xué)應(yīng)用和綠色化學(xué)的發(fā)展提供借鑒和參考。

關(guān)鍵詞：樹脂;催化劑;酯化反應(yīng);應(yīng)用進(jìn)展

0 前言

我國在現(xiàn)階段社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展以及各項(xiàng)建設(shè)活動(dòng)日益頻繁的背景下，引發(fā)了嚴(yán)重環(huán)境污染問題，因此綠色化學(xué)的出現(xiàn)引起了多方的關(guān)注。相關(guān)化工企業(yè)在應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)對工藝設(shè)計(jì)、操作條件以及催化劑方面都充分的考慮了綠色發(fā)展的趨勢和要求。因此樹脂類催化劑逐漸成為固體酸催化劑中的一種具有提高反應(yīng)過程選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性、優(yōu)化反應(yīng)過程、簡化處理流程作用的新型催化劑。

1 凝膠型樹脂與大孔樹脂催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展

離子交換樹脂催化劑在酯化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用效果，尤其是凝膠型樹脂以及大孔樹脂已經(jīng)廣泛應(yīng)用在各類的催化劑中。其中凝膠型樹脂是一類相對具有高分子凝膠的離子交換樹脂，一般用于極性和水溶液反應(yīng)中。而大孔樹脂則由于內(nèi)部擁有毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)，是一類非均相凝膠結(jié)構(gòu)樹脂，所以利用其受溶劑影響較小的特點(diǎn)而被應(yīng)用在很多的酯化反應(yīng)中，主要包括直接酯化反應(yīng)、烯酸酯化反應(yīng)以及酯交換反應(yīng)[1]。

1.1 直接酯化反應(yīng)

當(dāng)前存在一種利用樹脂作為催化劑來合成馬來酸二乙酯的酯化反應(yīng)流程，可以有效的催化馬來酸酐和乙醇的雙酯化反應(yīng)，這一流程在很大程度上減少了廢棄物的產(chǎn)生，解決了傳統(tǒng)酯化方法中較為嚴(yán)重的污染問題。在工業(yè)上被廣泛推廣應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)近99.8%的反應(yīng)產(chǎn)率以及99%的選擇性。而且固定床催化劑在催化酯化乙酸與乙醇的酯化中，能夠顯示出相對較好的產(chǎn)率和選擇性。因此應(yīng)用催化苯甲酸和乙醇所合成的苯甲酸乙酯在利用微波技術(shù)的條件下也可以得到較高的產(chǎn)率。同時(shí)將其應(yīng)用到催化乙酸與甲醇酯化中能夠得到純度較高的乙酸甲酯，并顯著的提高反應(yīng)速度。

1.2 烯酸酯化反應(yīng)

在工業(yè)領(lǐng)域中其所生產(chǎn)的羧酸酯一般是采用酸與醇的直接酯化或者是酸酐、與醇的酯化等，其中醇的主要來源是烯烴水合法以及糧食發(fā)酵法等。所以直接經(jīng)過烯烴與酸或者其他衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)，能夠得到具有利用價(jià)值較為豐富的烯烴資源，可以相對明顯的減少羧酸酯的生產(chǎn)成本。并且這一反應(yīng)過程的選擇性在95%以上。而通常情況下催化過程會(huì)發(fā)生在大孔樹脂的內(nèi)部，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的是多孔海綿狀，所以在表面可以進(jìn)行人為調(diào)節(jié)的面積較大，在一定程度上為離子交換提供非常良好的接觸機(jī)會(huì)，從而縮短了其擴(kuò)散的路徑，并且有利于增加大量的鏈節(jié)活性中心，促使與外來分子更容易吸附。因此大孔樹脂類催化劑比小孔樹脂的催化作用更強(qiáng)[2]。

1.3 酯交換反應(yīng)

在催化反應(yīng)中以凝膠型樹脂作為催化劑，采用直接酯化法不能夠取得較好的效果時(shí)，則可以利用酯交換法來合成所要獲得的產(chǎn)物。能夠具有較好的實(shí)際效果促使催化反應(yīng)結(jié)果更加理想。比如稀丙酸環(huán)乙酯與正丁醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)、乙酸乙酯以及其他衍生物與各種空間結(jié)構(gòu)伯醇的酯交換反應(yīng)都能夠得到一定的產(chǎn)物。最常見的即是利用酯交換反應(yīng)來合成丙烯酸乙二醇單酯，即是基于移去醇的方法，在80℃的條件下充分反應(yīng)16個(gè)小時(shí)，而后其所表現(xiàn)的產(chǎn)率可以達(dá)到82%、選擇性能夠達(dá)到94%左右，綜合應(yīng)用效果較為良好。

2 負(fù)載型樹脂催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展

負(fù)載型樹脂的應(yīng)用是為了進(jìn)一步提高離子交換樹脂哦的催化活性，相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的研究人員逐漸在實(shí)踐探索中開發(fā)出負(fù)載型離子交換樹脂作為催化劑。因此在化工領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用負(fù)載型樹脂作為催化劑主要的作用是能夠依靠增加催化劑的酸性，以此實(shí)現(xiàn)催化劑活性的提高，可以將酸引入到磺酸樹脂的內(nèi)部，促使樹脂中的酸與磺酸指數(shù)值中的酸進(jìn)行組合，從而能夠形成一種具有高活性的催化劑。比如在大孔樹脂中得到超強(qiáng)酸樹脂，并在正丁醇和乙酸摩爾比為1：1、溫度在97℃-104℃之間的環(huán)境中，反應(yīng)1.5h后可以實(shí)現(xiàn)酯化率超過93%、選擇性為100%。另外將氟硼酸和大孔樹脂復(fù)合得到的樹脂超強(qiáng)酸也能夠在催化乙酸與異丙酸的酯化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)其催化活性大于大孔磺酸樹脂。隨著近年來的應(yīng)用發(fā)展，含氟超酸鹽逐漸成為一種新型的高效催化劑，在工業(yè)中受到了廣泛的應(yīng)用。除此之外在利用樹脂類催化劑的過程中還發(fā)現(xiàn)了微波技術(shù)可以有效的提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，在化工業(yè)中的應(yīng)用具有相對較好的成果。并且在未來的一段時(shí)間內(nèi)，負(fù)載型離子交換樹脂類催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用將會(huì)越來越完善、工藝流程越來越成熟。并且能夠最大限度的彌補(bǔ)樹脂本身存在的一些問題和缺陷，像是不耐高溫等，只要通過負(fù)載型離子交換樹脂則就能夠有效的提高其催化活性，以實(shí)現(xiàn)預(yù)期效果，促進(jìn)綠色化學(xué)的發(fā)展。

3 全氟磺酸樹脂催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展

全氟磺酸樹脂在酸催化反應(yīng)中能夠呈現(xiàn)出特殊的催化效果，即是在非極性溶液中或者是氣相反應(yīng)中其反應(yīng)活性會(huì)因?yàn)楸砻娣e過小而明顯減弱。同時(shí)將納米級別分散的微粒嵌入到多孔結(jié)構(gòu)中則可以發(fā)揮樹脂的良好催化性能，此時(shí)和硅膠多孔的大表面積相結(jié)合則可以更加充分的展現(xiàn)固體酸催化劑的優(yōu)勢和特點(diǎn)。一般情況下這種樹脂類催化劑的有效活性表面相對較大，在催化乙酸等的酯化反應(yīng)中具有較高的產(chǎn)率和選擇性。而對于全氟磺酸樹脂的制備則是將其共聚物放置于100℃、含有10%KOH中充分加熱16個(gè)小時(shí)，從而能夠?qū)⑵渌獬蔀殁淃}，再利用蒸餾水進(jìn)行洗滌后浸泡在HCI中8h，經(jīng)過干燥后則可以得到全氟磺酸樹脂。其在酯化反應(yīng)中會(huì)有少量的醇發(fā)生分子間的脫水，從而就會(huì)形成醚，在其一些粗產(chǎn)物中可以利用氣相色譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)得到的物質(zhì)為正丁醚等，促使催化劑的使用壽命得到延長，可以連續(xù)經(jīng)過30次的酯化反應(yīng)。因此全氟磺酸樹脂催化劑在綠色化學(xué)中得到了較為廣泛的應(yīng)用，能夠有效的降低反應(yīng)成本。

4 離子交換樹脂催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展

離子交換樹脂在酯化反應(yīng)中可以分為強(qiáng)酸性樹脂和強(qiáng)堿性樹脂，其中強(qiáng)酸性樹脂即是陽離子交換樹脂，以此作為催化劑合成乙酸乙酯可實(shí)現(xiàn)超過80%的產(chǎn)率，同時(shí)以陽離子交換樹脂催化劑，由肉桂酸和甲醇能夠反應(yīng)合成肉桂酸甲酯，其可以達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率，性能相對穩(wěn)定。此外利用酯交換反應(yīng)的強(qiáng)酸性交換樹脂不僅僅能夠促使中、短碳鏈脂肪酸與脂肪醇發(fā)生酯化反應(yīng)，還能夠保障長碳鏈的酯化反應(yīng)，比如對油脂脫臭餾出物中的脂肪酸可以應(yīng)用強(qiáng)酸性樹脂進(jìn)行甲酯催化反應(yīng)，能夠確定適當(dāng)?shù)母稍飶?qiáng)酸性樹脂作為甲酯催化劑，一般來說即是采用25%的樹脂用量，在70℃的條件下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，能夠達(dá)到97%的甲酯轉(zhuǎn)化率，效果十分明顯;其對于強(qiáng)堿性樹脂在催化劑中的應(yīng)用，則是以陰離子交換樹脂作為主要催化劑進(jìn)行油脂酯交換反應(yīng)，在這一過程中陰離子交換樹脂的密度和顆粒度會(huì)越來越低，而且催化活性要優(yōu)于陽離子交換樹脂，對油脂酯交換反應(yīng)的速率會(huì)產(chǎn)生積極影響，提高催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。所以在催化反應(yīng)中強(qiáng)堿性樹脂的應(yīng)用效果更好，實(shí)際應(yīng)用較為廣泛。

5 結(jié)論與展望

樹脂類催化劑在各類的酯化反應(yīng)中都能夠相對較好的呈現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，而且離子交換樹脂作為酯化固體酸催化劑可以適應(yīng)當(dāng)前國家和行業(yè)提倡的綠色化學(xué)的要求，并具有相對較好的市場前景和應(yīng)用前景。雖然樹脂類催化劑還存在一些問題，如樹脂不耐高溫、酸強(qiáng)度較低等，但是隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步將會(huì)有更多的樹脂類催化劑產(chǎn)品彌補(bǔ)樹脂本身存在的不足，如負(fù)載后的樹脂一般酸性會(huì)較強(qiáng)，即是在低溫條件下同樣能夠產(chǎn)生酯化反應(yīng)等。因此在未來的樹脂類催化劑酯化反應(yīng)中將會(huì)重點(diǎn)研究樹脂的壽命延長以及再生利用等問題，進(jìn)一步以提高樹脂催化劑的綠色無污染。

參考文獻(xiàn)：

[1]俞峰萍，陶桂菊，謝同，金銘，何文軍.烯酸加成酯化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2019，27（06）：16-25.

[2]黃仕雄.低溫共熔溶劑合成及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[D].武漢：湖北工業(yè)大學(xué)，2018.

作者簡介：

甄美靜（1983- ），女，漢族，山東淄博桓臺人，本科學(xué)歷，中級職稱，研究方向：有機(jī)合成，從事研發(fā)的工作。