新型鋰離子電池電解液添加劑的合成與應用研究

摘 要：本文結合天津金牛電源材料有限責任公司的工作實踐，對比了不同種類、添加量條件下電解質添加劑的加入對新型鋰離子電池的影響。結果表明，添加0.7%的四（2，3-環(huán)碳酸甘油酯）均苯四甲酸酯對新型鋰離子電池的性能有著更好影響。

關鍵詞：鋰離子電池;電解液添加劑;均苯四甲酸酯

為了保證新型鋰離子電池的使用壽命，在其中加入合適的電解液添加劑是必然選擇。對不同添加劑、添加劑使用量對電池性能的影響進行探究具有極高的現實價值，也是電解液添加劑合成與應用中需要重點考量的內容。

1 新型鋰離子電池電解液添加劑的概述

鋰離子電池電解液依托電解液添加劑的使用，能夠針對性的解決當前鋰離子電池普遍存在的循環(huán)壽命較短和安全隱患等行業(yè)共性技術難題。現階段，常用的新型鋰電池電解液添加劑主要有以下幾種類型：成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能型添加劑，其使用效果、對新型鋰電池性能的影響存在差異，需要結合實際需求完成選擇。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 實驗儀器

實驗中使用的儀器設備主要有：傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、電池性能測試系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡、電化學工作站等。控制測試頻率范圍在10kHz-100MHz、振動電壓為5mV。

2.1.2 試劑

本次實驗中使用的試劑包括純度為99%的對苯二甲酰氯、一氯代碳酸乙烯酯、1，2，4，5-均苯四甲酰氯、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、純度為99.999%的氬氣、三乙胺在惰性氣體、電極級鋁箔、電池級球化石墨、體積比為1：1的電解液（1mol/L）、電池級聚偏二氟乙烯、電池級MBMC。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成對苯二甲酸酯

在0℃且存在氬氣保護的條件下，使用無水四氫呋喃作為溶劑促使碳酸甘油酯、對苯二甲酰氯進行反應，控制反應時間持續(xù)4h，以此生成對苯二甲酸酯的粗產物;將得到的粗產物放入二氯甲烷溶劑中進行重結晶，獲取純凈產物。

2.2.2 合成碳酸亞乙烯酯

將一氯代碳酸乙烯酯與過量的三乙胺在惰性氣體的保護下直接進行接觸反應，不涉及到其他任何的溶劑。在該制備方法中，三乙胺在反應中有兩方面的作用：一是作為脫氯化氫試劑參與消除反應;二是作為脫氯化氫反應的溶劑。用本發(fā)明的制備方法制備得到的碳酸亞乙烯酯的收率高達93%，產物易于分離提純，純度達到99%以上。

2.2.3 合成均苯四甲酸酯

在0℃且存在氬氣保護的條件下，使用無水丙酮作為溶劑促使碳酸甘油酯、1，2，4，5-均苯四甲酰氯進行反應，控制反應時間持續(xù)12h，以此生成均苯四甲酸酯的粗產物;將得到的粗產物放入二氯甲烷溶劑中進行重結晶，獲取純凈產物。

2.2.4 制備電解液

依托添加劑的溶解度確定在基礎電解液體系中的添加劑加入量，調整添加劑加入量的質量分數分別為1%、0.7%以及0.5%。提取一定量的基礎電解液以及添加劑加入試劑瓶中充分搖勻，放置備用。在制備電解液中，確保全過程在氬氣環(huán)境中完成。

2.2.5 組裝電池

提取干燥球化石墨、導電石墨、聚偏二氟乙烯放入研缽中，結合適量的分散劑展開研磨，在均勻研磨后獲取漿料;在銅箔上均勻涂抹漿料，并在真空、溫度為100℃的環(huán)境中放置12h，在25℃條件下壓實得到極片;將極片裁剪為直徑13mm的圓片完成電極的制作，并將鋰箔設為對電極;將聚烯烴膜作為隔膜實現電池的制作。全過程均要在手套箱中進行。

3 結果分析

3.1 電解液添加劑濃度對新型鋰電池性能的影響

對比對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯以及均苯四甲酸酯在1%、0.7%以及0.5%的加入量條件下新型鋰電池的性能，結果顯示，這三種電解液添加劑均在添加量為0.7%的條件下顯示出更好的電化學性能。

以電解液添加劑均苯四甲酸酯為例進行詳細說明，在不同添加量條件下，鋰電池性能均有所提升（放電容量增大），對比添加劑加入量為0.5%和0.7%的結果得出，加入量為0.5%的放電容量低于加入量為0.7%時得到的放電容量;當加入量提升至1%時，放電容量明顯下降，且容量衰減也相對迅速。也就是說，均苯四甲酸酯的加入量對鋰電池的倍率性能有著較大影響，當加入量為0.7%時能夠對鋰電池產生更好的影響。

3.2 電解液添加劑種類對新型鋰電池性能的影響

3.2.1 電解液添加劑種類對新型鋰電池循環(huán)性能的影響

對于新型鋰電池來說，循環(huán)性能是其總性能檢查的重要指標，與鋰電池的使用壽命有著直接的關系。控制電解液添加劑的加入量為0.7%，對比對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯以及均苯四甲酸酯三種添加劑對鋰電池循環(huán)性能的影響，結果顯示：當分別添加對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯以及均苯四甲酸酯時，鋰電池的首次放電比容量均有所下降;添加均苯四甲酸酯后的電容量隨著鋰電池充電次數的增多而趨向平穩(wěn);加入對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯后，鋰電池的放電容量隨著循環(huán)次數的變化發(fā)生波動。

總體來說，使用四均苯四甲酸酯作為新型鋰電池的電解液添加劑，能夠增強電池的實際循環(huán)壽命（循環(huán)性能）。

3.2.2 電解液添加劑種類對新型鋰電池循環(huán)效率的影響

對比添加對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯以及均苯四甲酸酯三種添加劑和未加入添加劑鋰電池恒流充放電循環(huán)效率，具體有：在未加入電解液添加劑的條件下，鋰電池的初始循環(huán)效率為90.9%、第二周循環(huán)效率為98.5%;添加雙對苯二甲酸酯后，鋰電池的初始循環(huán)效率為85.5%、第二周循環(huán)效率為99.3%;添加碳酸亞乙烯酯后，鋰電池的初始循環(huán)效率為89.5%、第二周循環(huán)效率為98.6%;添加均苯四甲酸酯后，鋰電池的初始循環(huán)效率為90.7%、第二周循環(huán)效率為99.2%。該數據證實了加入電解液添加劑不會對電解液與電極之間的兼容性造成負面影響，且使用均苯四甲酸酯的效果更好。

3.2.3 電解液添加劑種類對新型鋰電池倍率性能的影響

對鋰電池機進行高倍率的放電，以此測定放電容量能夠并完成鋰電池倍率性能的確定。實驗結果顯示，在添加0.7%的均苯四甲酸酯后，得到的放電容量為191.2mA·h/g，比未加入電解液添加劑時獲得的放電容量高出31.3mA·h/g;添加對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯后，得到的放電容量始終低于未加入電解液添加劑時獲得的放電容量。

為了保證結果的科學性與可靠性，筆者再次使用0.2C倍率下的電流密度展開恒流充放電測試，結果表明，添加對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯后，得到的放電容量衰減速度顯著高于未加入電解液添加劑時獲得的衰減速度;添加碳酸亞乙烯酯后，放電容量直線下降，并沒有對新型鋰電池的倍率性能產生積極影響。

3.2.4 電解液添加劑種類對新型鋰電池阻抗的影響

控制電解液添加劑的加入量為0.7%，對比對苯二甲酸酯、碳酸亞乙烯酯以及均苯四甲酸酯三種添加劑對鋰電池阻抗的影響，結果顯示：加入碳酸亞乙烯酯以及均苯四甲酸酯后，鋰電池的阻抗并未發(fā)生明顯變化，相比于未加入電解液添加劑的鋰電池極化內電阻增加的更少;加入對苯二甲酸酯后，鋰電池的初始電阻增高，并在循環(huán)20周后高頻區(qū)的半圓半徑整體增大（相比于循環(huán)2周時的高頻區(qū)半圓半徑），意味著鋰電池的極化內阻提高。

3.2.5 電解液添加劑種類對新型鋰電池電極表面形貌的影響

對循環(huán)20周后的石墨電極進行掃描，觀察結果表明，未加入添加劑的石墨電極表面光滑，不存在石墨顆粒，但形成的SEI膜欠佳;加入添加劑后，電極表面形成的SEI膜厚度增大，特別是加入碳酸亞乙烯酯、均苯四甲酸酯后能夠實現對石墨電極表面形貌的優(yōu)化。

4 總結

綜上所述，對比實驗結果表明：當電解液添加劑的加入量為0.7%時能夠對鋰電池產生更好的影響;使用均苯四甲酸酯作為新型鋰電池的電解液添加劑，能夠增強電池的實際循環(huán)壽命;加入電解液添加劑不會對電解液與電極之間的兼容性造成負面影響;添加均苯四甲酸酯后得到的放電容量更高;加入電解液添加劑有利于鋰電池內鋰離子的擴散;加入添加劑后電極表面形成的SEI膜厚度增大。

作者簡介：

王芳（1986- ），女，漢族，籍貫：天津市，本科，畢業(yè)于天津師范大學，現有中級工程師，研究方向：化工。