氧化鋯摻雜對堇青石的結晶行為和燒結性能的影響

劉振英，姜悅納，肖銀松，羅帥鷗

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是硅酸鹽晶體中的一種，作為陶瓷材料，由于其優異的性能在許多工業中應用而成為最有潛力的陶瓷之一，例如應用于催化劑載體及紅外輻射材料、微電子、耐火產品、集成電路板、燃氣輪機熱交換器、薄膜和多孔陶瓷[1-4]。目前，工業上主要通過人工合成的方法制備堇青石。人工合成堇青石所用原料已在天然礦物原料的基礎上，擴大到固體廢物等原料，并且已有很多成功的合成實例。但堇青石的燒結范圍窄，僅僅低于它的不一致熔點，所以很難燒結。研究者已經嘗試通過加入燒結助劑以及采用合適的燒結方法來改善堇青石的燒結性能。燒結助劑的加入能夠降低堇青石形成的溫度以及增加燒成材料的密實度，但它會增加熱膨脹系數和介電常數。王少洪等[5]研究，添加劑的性質與組成的元素有所不同，那么這些元素在進入堇青石的晶格之后，所占據的位置也就存在一定的差異。但是無論加入哪一種添加劑，堇青石的晶格都會在一定的程度上產生畸變，而晶格的畸變對于晶體的宏觀以及微觀性質有著極大的影響，會使得堇青石的結構、介電性能以及力學性能都發生一定的變化。

添加劑元素中的原子或離子占據了堇青石晶格中的位置從而引起了堇青石結構的畸變[6-7]。如果取代了堇青石晶格上的元素，那么引起的晶格畸變比較小，它的結構和性能的改變也不大，如果是占據了晶格間隙的位置，那么引起的晶格畸變比較大，因此堇青石的結構和性能變化也隨之增大[8-9]。本研究中，在液相合成方法中引入氧化鋯，研究鋯離子的摻雜對堇青石材料結晶行為和燒結性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

六水硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，分析純AR；九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，分析純AR；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純AR；無水乙醇，氨水，聚乙烯醇(PVA)，氧化鋯(ZrO2)，化學純D50=10μm；去離子水，實驗室自備。

1.2 試驗過程

將正硅酸乙酯與乙醇溶液按摩爾比1∶4充分混合均勻，其次取 Al(NO3)3.9H2O、Mg(NO3)2.6H2O溶于一定量水中，質量比為1∶2.93∶3.39，將配置好的溶液滴加到正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中后，攪拌的同時滴加氨水作催化劑，調節其pH值為4，而后再靜置烘干得到堇青石前驅體粉體，經550℃排膠后，將氧化鋯按照0%、1%、3%和5%的配比添加到排膠后的粉體中，添加5%聚乙烯醇溶液作為結合劑，混合造粒后，在15MPa的壓力下壓制直徑為15mm，高度為1～3mm的圓柱形樣片，將所得樣片置于剛玉坩堝中，在高溫電阻爐中于1 250℃、1 350 ℃溫度下煅燒，升溫速率為5℃/min，保溫時間為3h。

1.3 樣品表征

采用阿基米德排水法來測定試樣的體積密度和顯氣孔率。測定依據GB/T2997-2000標準，將干燥處理后的堇青石陶瓷用天平稱量，記為m1；稱量飽和的多孔堇青石陶瓷在水中的質量，記為m2；稱量飽和的堇青石陶瓷在空氣中的質量，記錄為m3，根據公式(1)、(2)計算堇青石陶瓷的氣孔率和吸水率。

式中：P為顯氣孔率(%)；D為體積密度(g/cm3)；ρw為蒸餾水的密度(1.0g/cm3)；α-堇青石的理論密度為D0=2.53g/cm3。

凝膠80℃干燥之后對其進行熱重分析和差示掃描量熱分析(TG-DSC)，采用的儀器型號為Q600，測試的溫度范圍20～1 300℃，升溫速率10℃/min，保護氣體為N2，標準參比物是Al2O3。采用島津SALD-7101粒度分析儀對前驅體粉末進行粒徑分布分析。用Smartlab SE型X-射線衍射儀(靶材為單色Cu、Kα，工作電壓為40.0kV，電流為30.0 mA，步長值0.02°)對產物進行物相分析，掃描范圍為10～80°；利用場發射掃描電鏡JSM-7001F觀察燒后試樣斷口處的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 堇青石前驅體的熱分析

圖1為堇青石前驅體TG-DSC曲線，由圖可知：室溫至1 400℃范圍內有一個低溫吸熱峰和幾個高溫放熱峰，說明整個反應過程可分為三步：①在362℃之前有一個明顯的熱失重，并在165℃左右形成第一個吸熱峰，主要是物理吸附水蒸發；②在362～1 400℃范圍之間形成了幾個放熱峰，主要是前驅體分解同時發生化合反應；③在1 250℃和1 340℃的放熱峰是有新相形成，1 250℃比較尖銳的放熱峰表明μ-堇青石轉化為α-堇青石，同時在1 350℃有鋯英石相出現。這一結果與圖4衍射分析相一致。

圖1 堇青石前驅體的TG-DSC圖譜

2.2 氧化鋯添加對粒度分析的影響

圖2 是未添加氧化鋯(圖2a)和添加氧化鋯(圖2b)的粒徑分布圖，可以看出，兩組所測粒徑都分布在0.1～100μm之間，且在各粒徑范圍內，粒度分布大致相同。可以看出，未添加氧化鋯和添加氧化鋯的粒徑分布并不成正態分布，這可能是溶膠凝膠形成過程中團聚而導致。通過計算可知，添加氧化鋯試樣粉體的平均粒徑是7.13μm，中位徑D50=11.58，而未添加氧化鋯試樣粉體的平均粒徑是8.92μm，中位徑D50=19.35，說明氧化鋯的添加使晶粒變小。

圖2 預燒粉體的粒徑分布圖

2.3 氧化鋯添加對材料體積密度和顯氣孔率的影響

不同氧化鋯含量的樣品在不同燒結溫度下，對樣品燒結性能的影響，如圖3所示，隨氧化鋯加入量的增加，樣品的致密度增加，顯氣孔率降低，氧化鋯含量為3%時，樣品的體積密度最大為2.406 7g/cm3，其相對密度達到95%；隨后密度降低，顯氣孔率有增加趨勢，隨溫度升高，樣品的密度增加。這表明氧化鋯的增加將引起樣品的致密化，由于氧化鋯含量增加，使玻璃的粘度降低，導致樣品致密化程度增加，粘度對致密化的影響起著至關重要的作用；另一方面鋯離子引入所造成缺陷促進堇青石結構中晶格畸變，會加快陽離子擴散速度，為堇青石基體結構中MgO、Al2O3、SiO2形成ɑ-堇青石創造有利條件，賦予材料較好的致密性，在一定程度上促進ɑ-堇青石晶相的長大，考慮到ɑ-堇青石在形成過程中有膨脹的情況，因此，過多氧化鋯的添加會使材料的致密度降低。

圖3 不同氧化鋯含量在不同燒結溫度下體積密度(a)和顯氣孔率(b)隨燒結溫度的變化

2.4 不同含量氧化鋯添加對材料相組成的影響

不同氧化鋯含量的樣品在1 350℃下煅燒3h后，得到的X-射線衍射圖譜如圖4所示，不含氧化鋯的樣品中生成了少量莫來石相和α-堇青石相，隨氧化鋯含量的增加，開始有四方相氧化鋯(t-ZrO2)作為結晶過程的初始晶相出現。含3%的ZrO2的樣品中α-堇青石相峰值變強，結晶情況更好，在1 350℃的溫度下，體系中ZrO2和SiO2之間的反應開始發生，生成少量鋯英石，含5%的ZrO2的樣品中鋯英石和四方t-ZrO2相增多。四方相的出現導致晶胞參數增大，導致材料不致密，與圖3a中過多氧化鋯的加入，樣品致密度會下降相對應，ZrO2的引入可以抑制莫來石相的形成，促進堇青石相生成。

圖4 不同氧化鋯含量在1 350℃溫度處理后的XRD圖譜

2.5 氧化鋯的添加對材料顯微結構的影響

圖5 在1 350℃燒成溫度下添加不同含量氧化鋯材料顯微結構

不添加氧化鋯與添加3%氧化鋯在1 350℃燒成溫度下微觀形貌如圖5所示。圖5a中可以看出，內部有較大氣孔，制品不致密，晶粒的生長不均勻；圖5b中晶粒生長均勻，氣孔較均勻，主要是氧化鋯的摻雜，所造成的結構缺陷加快了堇青石結構中離子擴散速度，堇青石晶粒增大，結構更為致密，能促進堇青石相晶粒發育完整。

3 結論

以正硅酸乙酯、六水硝酸鎂，九水硝酸鋁作為原料，采用溶膠凝膠法制備堇青石陶瓷。當氧化鋯摻雜量為3%時，氧化鋯的摻雜有利于獲得α-堇青石相的形成，并促進析晶，熱處理溫度為1350℃時，試樣相對密度達到95%。煅燒溫度會影響堇青石粉體的結晶情況，決定了初始粉體的晶態和團聚狀態，從而對粉體的燒結活性會產生影響。XRD結果表明，添加氧化鋯的試樣主要以α-堇青石相為主，同時有少量的鋯英石相出現，氧化鋯的添加能夠在一定程度上阻止紅柱石相向莫來石相轉變，促進堇青石相生成。此外，SEM分析表明，試樣經過熱處理后，氧化鋯的添加促進堇青石相晶粒發育完整，相比未添加氧化鋯的試樣致密性有所增強。