染料中間體取代苯基硫脲類廢水的清潔處理方法

吳紅梅 章雪芳 陳寶興 鄔偉國(浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312300)

0 引言

取代苯基硫脲是分散紅152、153、145、177等紅色染料的重要中間體，其制備方法目前普遍采用水相法[1-5]，即在酸性條件下取代苯胺和硫氰酸銨發生硫脲化反應合成產物，其生產過程中會產生大量高COD、高鹽、高硫氰酸根(SCN-)的酸性廢水。以浙江閏土股份有限公司對硝基苯基硫脲合成產生的廢水為例分析，每噸產品約產生8t 含硫酸銨約10wt%、硫氰酸銨約2.8wt%、硫酸約4.8wt%、CODcr35000ppm 的廢水。

本文對廢水主要成分分析，通過中和、置換、氧化、濃縮結晶等工序集成，設計出一條無害、資源化清潔處理取代苯基硫脲類廢水的處理方法。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

液氨、硫酸銅、25%雙氧水、硫酸亞鐵、亞硫酸銨，所有實驗試劑均為工業級。廢水取自浙江閏土股份有限公司對硝基苯基硫脲合成產生的廢水，其中含硫酸銨10.3wt%、硫氰酸銨2.8wt%、硫酸約4.5wt%、CODcr36840ppm。

電動攪拌器、循環水式真空泵、過濾設備一套、分析天平、溫度計、CLT-12型COD 速測儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化亞銅的制備

在250mL 燒瓶中加入30wt%的硫酸銅溶液，升溫到80℃，慢慢滴加20wt%亞硫酸銨溶液，用氨水控制pH=4～5，保溫1h，得紅棕色氧化亞銅[6-9]懸濁液，待用。

1.2.2 廢水處理

(1)中和：在500mL 燒杯中加入300g 廢水，攪拌下通入液氨中調節pH 值，過濾，得對硝基苯胺7g，含量89.6%，可回用于產品合成；濾液Ⅰ外觀為黃綠色，CODcr約12500ppm。

(2)置換：在濾液Ⅰ中加硫酸調節pH 值，加入待用的氧化亞銅懸濁液，攪拌1小時，過濾，得硫氰酸亞銅和濾液Ⅱ，CODcr約8500ppm。

(3)芬頓氧化[10,11]：濾液Ⅱ用硫酸調節pH 值，加入硫酸亞鐵，升溫，滴加28wt%雙氧水，滴畢，保溫1h，用氨水調pH 到7～8，加入體積量0.3%的活性炭，過濾，得活性炭渣和濾液Ⅲ。

(4)濃縮結晶：將濾液Ⅲ濃縮、冷卻結晶，回收硫酸銨。

1.3 工藝流程框圖

廢水處理工藝的流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程

2 氧化亞銅的制備結果與討論

亞硫酸銨還原硫酸銅制備氧化亞銅，其原理如反應方程式1：

控制反應pH=4～5，反應溫度80℃，反應時間1h，研究亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比A 對制備氧化亞銅質量的影響。實驗結果如表1所示。

表1 亞硫酸銨加入量對氧化亞銅質量的影響

由表1反應現象可以看出，隨著亞硫酸銨的加入，反應體系逐漸產生橘紅色氧化亞銅沉淀，反應液由藍色逐漸變為無色透明，當摩爾比A 為1.1:1時，反應已基本完成。因此確定反應溫度為80℃，亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1:1。

3 廢水綜合處理結果與討論

3.1 中和pH值對對硝基苯胺質量的影響

根據硫脲合成機理分析，廢水中主要有機物為沒有反應的原料對硝基苯胺硫酸鹽，可通過中和，使對硝基苯胺從廢水中析出，因考慮廢水為硫酸銨體系，為避免其他鹽的帶入，影響對硝基苯胺回收的質量，我們采用液氨中和，考察了不同pH 值下對硝基苯胺的回收量和含量，結果見表2。

表2 不同pH值對回收對硝基苯胺的影響

從表中可以看出pH=5時，對硝基苯胺已基本析出完全，含量≥95%，繼續增加pH 值，回收量不再繼續增加，并且有大量氨氣跑出。

3.2 氧化亞銅加入量、pH值對硫氰酸根去除率及硫氰酸亞銅質量的影響

在酸性條件下，氧化亞銅和硫氰酸銨反應生成硫氰酸亞銅沉淀。實驗過程中發現不同pH 值對硫氰酸亞銅質量有明顯的影響，結果見表3，pH 為3時，硫氰酸亞銅質量最好。

表3 不同pH值對硫氰酸亞銅質量的影響

表4 考察氧化亞銅加入量對硫氰酸根去除率及硫氰酸亞銅純度的影響。隨著氧化亞銅與硫氰酸根離子摩爾比B 的逐漸增加，硫氰酸根離子先急劇下降，后處于穩定；硫氰酸亞銅純度先不變，后慢慢降低，外觀也由白色逐漸加深。因為隨著氧化亞銅的加入，與硫氰酸根離子劇烈反應生成硫氰酸亞銅。隨著氧化亞銅的過量，在酸性條件下，Cu+發生歧化反應，生成Cu2+和單質銅，使得硫氰酸亞銅含量下降，顏色變深。

表4 氧化亞銅與硫氰酸根離子摩爾比的影響

3.3 雙氧水用量對COD去除率的影響

濾液Ⅱ用硫酸調節pH 值3～4，加入0.3%硫酸亞鐵，升溫，滴加28wt%雙氧水，考察雙氧水用量對COD 去除率的影響。實驗結果見表5。

表5 雙氧水用量對COD去除率的影響

從表中可以看出，隨著雙氧水用量的增加，COD 值呈下降趨勢，當雙氧水用量為廢水體積的6%時，COD 已趨于穩定，去除率為92%左右。再繼續添加雙氧水COD 下降不明顯。

4 結語

采用中和、置換、氧化、濃縮結晶的工序處理取代苯基硫脲合成產生的廢水，其中氧化亞銅制備時亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1:1，反應pH 為4～5，溫度80℃；中和控制pH 為5，置換過程控制pH=3，氧化亞銅過量2%；芬頓氧化雙氧水用量為體積的6%。在此工藝條件下，回收廢水中對取代苯基(可用于工藝套用)，硫氰化亞銅和硫酸銨，實現資源化清潔處理。