煤柴油加氫裂化裝置Cl-存在的影響及對策

劉治軍(惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

中海油惠州石化有限公司(“惠州石化”)3.6Mt/a 煤柴油加氫裂化裝置(“本裝置”)采用中國石油化工科學研究院開發的中壓加氫改質MHUG 技術，雙劑串聯一次通過加氫裂化工藝，催化劑采用RN-10B 精制劑和RT-5裂化劑，化學反應包括加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等加氫精制反應以及烷烴、環烷烴已部分芳烴裂化或選擇性開環裂化反應。本文主要介紹裝置在Cl-存在的條件下，所帶來的影響、危害以及應對措施。

1 Cl-的危害及其腐蝕機理

1.1 Cl-的危害

加氫裝置普遍都受到Cl-的影響，主要出現反應流出物的高壓換熱器結鹽堵塞，系統壓降上升、換熱器效果下降，被迫采用水洗，進而出現設備腐蝕開裂泄露。裝置后半段所發生的問題，都與Cl-的存在有關。通過對這些腐蝕泄露點的分析以及結合理論知識能夠發現，導致開裂的大致條件：(1)在拉升應力、溫度和Cl-水溶液共同作用下；(2)Cl-應力腐蝕開裂發生的溫度大于60℃；(3)裂紋一般穿晶且高度分叉；(4)pH 值的影響。在一定溫度下和pH＜10的環境里，腐蝕隨Cl-濃度的增加而加重，而本裝置的冷低酸性水分析值為9。

1.2 Cl-的腐蝕機理

加氫原料油中存在S、N、Cl，原料氫氣和注水中部分也含Cl，于是便會發生結晶反應：

反應流出物中含有大量H2S 和NH3，在缺少液態水的狀態下，NH4HS 會直接由氣相經過冷凝變成固態晶體，從而堵塞管束，而NH4Cl 和NH4HS 的溶液有很強的腐蝕性，采用注水沖洗緩解了堵塞卻導致了腐蝕的環境。

高壓換熱器和空冷器及流速低的部位結垢濃縮沉積造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導致穿孔。由于垢下腐蝕發生導致強烈的金屬溶解，產生大量的金屬陽離子Fe2+，使溶液中的正電荷過剩，吸引外部的HS-和Cl-，借電泳作用移動到發生腐蝕的部位，造成了HS-和Cl-的富集，使該部位溶液的pH 值下降。同時金屬表面的FeS 保護膜由于NH4HS 和HCl 的存在被破壞，使腐蝕進一步加劇，生成更多的陽離子，吸引更多的陰離子進來。如此循環往復，形成自催化過程，并隨時間推移而加速進行下去，最終形成點蝕，集中金屬表面很小范圍并深入到金屬內部的一種破壞性和隱患較大的腐蝕形態。

2 Cl-對本裝置的影響

2.1 Cl-的來源

(1)原料油中夾雜的氯離子。本裝置主要以是一期、二期催化柴油，以及常二線和常三線的混合物原料。原油經過常減壓的處理后，有機氯化物未能經過電脫鹽脫除，也不會在常減壓裝置環境下進行分解，而是主要隨側線進入汽油、煤油和柴油餾分。根據石科院等單位開展的研究，催化、焦化等各類工藝路線均難以圓滿脫除該類有機氯化物，只有通過加氫具有良好的轉化率進而脫除。與此同時，有機氯在適當條件下也會轉化成無機氯離子，進而影響裝置的安全運轉。

(2)重整氫中夾雜的氯離子。裝置主要使用的是重整氫氣，在出現過多次設備泄露等問題后，采取了跟蹤裝置氯離子的工作。在2018年2月E105壓差逐漸升至0.65MPa，并有繼續上升趨勢，對107新氫進行在線定性分析HCl 含量均達到6ppm，重整氫中已經明顯檢測出HCl，這對裝置尤其是E105長周期運轉極為不利，一旦其管程壓降大于0.7MPa 則請求降量處理。

(3)氯平衡的核算。2017年4月對裝置進行了氯平衡進行核算，4月18、19、20三天檢測進出料氯含量；酸性水總量無累積表，以均值計算得出；液體產品取0.1mg/kg。標定情況如下：進料含氯約27.187kg，出料含氯均值約127.35kg。進料與出料差值：-100.1586kg(均值)、-30.1kg(最小值)、-153.57kg(最大值)。

通過氯平衡核算，推測裝置進料中氯含量明顯高于化驗分析值，甚至可能高于工藝要求上限值，下一步還需做進一步分析，并采取針對性的措施。

2.2 Cl-所引發的問題

2.2.1 E104、E105管程部分結鹽

熱高分氣自D103出，經過E104、E105換熱至150℃左右，此路存在氯化銨鹽和硫化銨鹽結晶，2017年10月在更改反應注水期間重點監控銨鹽濃度。通過多次監測發現，改注水4小時內氯離子濃度成倍增長由170mg/L 上升至950mg/L，為此調整了改注水時間，以達到更好的沖洗效果。在改注水期間，由于沖洗掉E104、E105管程銨鹽，造成酸性水中氯離子大幅上升，而硫化物不明顯，說明主要為氯化銨鹽，此部分銨鹽對換熱器存在腐蝕風險，也充分印證了E104腐蝕泄漏是完全有可能再次出現的。

2.2.2 E105殼程結鹽，導致系統壓降上升

自2017年5月中旬以來，E105殼程壓降增加明顯，主要是因為重整氫中氯含量增加。在裝置處理量降低后，壓差值維持在0.5Mpa 以下，回煉罐區轉輸回高硫柴油后，同時回煉了部分產品柴油，反應耗氫減少，循環氫量增加，E105殼程壓差略有增加。需加強監控，做好重整氫帶氯的分析工作，避免壓差過高對裝置造成影響。

3 應對措施

3.1 嚴控Cl-含量

從源頭上嚴格控制氫氣中的HCl 含量。重整裝置要長期監控氫氣中HCl 含量，一旦氫氣中HCl 含量開始上升或達到6個月未檢測到為更換周期，就要更換脫氯劑。另外可考慮增上脫氯罐或PSA 等脫氯設施。

3.2 優化操作方法

(1)在保證反應轉化率的前提下，提高二反三床裂化溫度，提高熱高的溫度；(2)開大E104副線，減少低分油的取熱，提高E105溫度；(3)適當提高高壓空冷冷后溫度，提高E105溫度；(4)加大注水量，并將注水點位置保持在結晶點上游。

3.3 加注反應緩蝕劑

高壓空冷緩蝕劑能有效粘附在罐壁上的硫氫化氨、氯化銨

(文章題目:煤柴油加氫裂化裝置Cl-存在的影響及對策)等鹽垢，并阻止新的鹽垢形成，防止垢下腐蝕的發生，對H2SNH3-HCl-H2O 型腐蝕同樣具有抑制作用。通過在金屬表面形成保護膜減緩高壓空冷腐蝕。裝置原設計反應無注水緩蝕劑加注設施，臨時將配制分餾緩蝕劑的D206B 改為注水緩蝕劑儲罐，將分餾緩蝕劑計量泵P216B 改為注水緩蝕劑泵，新增P206B 至反應注水罐流程。

從2017年5月8日開始加注高壓注水緩蝕劑，快速成膜期10天，加注濃度控制100ppm 左右；5月17日將加注量降至正常值50ppm，6月3日至6月16日連續監測6次冷低分酸性水樣，5月8日至6月16日共計加注高壓注水緩蝕劑約1.2t。

注水緩蝕劑加注效果主要是通過冷低分油D106酸性水中鐵離子來判斷，鐵離子含量越低腐蝕越輕，高壓空冷緩蝕劑防腐效果越好。當處理量和高壓空冷入口溫度在加注注水緩蝕劑前后基本相當時，通過采樣數據分析，加注高壓空冷注水緩蝕劑后，鐵離子有明顯下降，由0.53mg/L 下降0.1mg/L，表明高壓空冷注水緩蝕劑降低了空冷的腐蝕，有利于維持裝置長周期運轉。