常減壓裝置腐蝕與防護探究

張超 閆家亮(中國石化金陵分公司，江蘇 南京 210000)

0 引言

金陵石化公司煉油四部800wt/a 常減壓蒸餾裝置于2012年4月建成投產，加工高硫低酸進口原油。經過四年零七個月的長周期運行，在2016年12月份進行了首次全面檢修。裝置運行期間以數據判斷出常壓塔塔頂塔盤、減壓轉油線可能存在嚴重的腐蝕，在大檢修過程中打開設備檢查發現常壓塔頂部3層塔盤腐蝕嚴重，減壓轉油線有部分腐蝕，減壓塔進料分布器腐蝕嚴重。

該裝置加工能力800wt/a，加工方案按照加工伊朗、巴士拉等進口原油為主而設計。裝置設計原油硫含量為1.97%，酸含量為0.37mgKOH/g。在裝置運行期間常煉原油酸值、硫含量如表1所示。

表1 常減壓蒸餾裝置常煉原油酸值、硫含量

1 低溫部位腐蝕

1.1 低溫部位腐蝕機理

常減壓低溫腐蝕主要為HCl-H2O 型和HCl-H2S-H2O 型的腐蝕。腐蝕主要發生在初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂部、塔頂油氣冷卻系統等存在液態水的低溫部位。腐蝕的因素主要與pH 值、Cl-以及H2S 的含量相關。初餾塔頂、常壓塔頂油氣線腐蝕最主要的來源于Cl-，其主要來自于原油中的氯鹽，比如MgCl2、CaCl2在120℃左右發生水解反應，因而生成HCl[3]。

H2S 是減壓塔頂和冷凝冷卻部位腐蝕的主要原因。H2S 主要來源是加工過程中的硫化物熱分解而形成。在該環境中，HCl 極易溶于水生成鹽酸[4]。若在水量很少的情況下，鹽酸的濃度甚至可達到1%～2%，會形成非常強烈的酸腐蝕環境。該情況下若存在H2S 則會使腐蝕加速。

低溫段的H2S 腐蝕主要表現為均勻性腐蝕及濕H2S 應力性腐蝕開裂。濕H2S 應力腐蝕開裂有氫鼓泡、氫至開裂、硫化物的應力腐蝕開裂及應力導向氫開裂[1]。一定溫度時，在硫化氫、水和氯化氫共同存在時的相互作用，會促使腐蝕加劇。在該類裝置檢修過程中，常見到減頂冷凝器的腐蝕，減頂有三級抽器，腐蝕情況逐級加重，而第三級腐蝕最為嚴重。

1.2 裝置低溫腐蝕

本次檢修的常減壓蒸餾裝置的低溫腐蝕主要發生部位為：初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂，在裝置第一周期檢修過程中打開人孔發現常壓塔上部塔盤腐蝕較中下部塔盤更為嚴重。低溫腐蝕主要部位及材料見表2。

表2 低溫腐蝕主要部位及材料

檢修過程發現初餾塔盤及減壓塔填料腐蝕都較為輕微，對裝置第一周期運行過程中三頂水采樣鐵離子含量分析，對其數據超工藝卡片次數進行對比(圖1)：

圖1 三頂水鐵離子含量分析

如圖1所示，分析可以看出在2014年裝置運行過程中鐵離子含量化驗室采樣成績無超標數據，2015年、2016年裝置運行過程中初餾塔頂水、常壓塔頂水及減壓塔頂水超標次數均較2014年多。

因第一周期開工前期，裝置所加工原油含硫量相對較低，對初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂部、塔頂油氣冷卻系統產生腐蝕較小，因此裝置三頂水鐵離子含量基本未有超標值。在2015年開始裝置加工原油由低含硫量原油轉變為以高含硫原油為主，裝置三頂水鐵離子含量化驗室成績超標值次數增加較多，所以裝置低溫硫腐蝕主要發生時間為2015年開始加工高含硫原油之后。

1.3 裝置低溫腐蝕防護

在第一周期停工檢修期間，對裝置多處設備重點部位進行了測厚分析，塔器人孔打開后重點對初餾塔、常壓塔以及減壓塔頂塔盤以及焊縫等連接處進行了檢查。檢查發現常壓塔1～5層塔盤腐蝕很嚴重，塔盤浮閥基本脫落，檢修對1～5層塔盤進行了同材質更換。初餾塔頂塔盤和減壓塔頂部填料腐蝕較輕微[3]，對初餾塔、常壓塔以及減壓塔焊縫進行了檢查，并未發現較為嚴重的腐蝕。

在第二周期開工后，裝置加強了塔頂注劑管理，由圖2可以看出2017年度三頂水鐵離子含量化驗室成績超標次數較2016年及2015年有很大的改善。定期對裝置易腐蝕區域進行測厚檢測，加強三頂水采樣分析，增加三頂水采樣頻次，從而及時調整注劑注入量，來改善裝置腐蝕。

2 高溫部位腐蝕

2.1 高溫硫腐蝕

2.1.1 高溫硫腐蝕機理

高溫硫腐蝕主要是溫度在240℃以上時，原油中存在的活性硫化合物和金屬反應而形成的腐蝕。高溫硫腐蝕主要是在250℃左右開始，且隨著溫度升高而腐蝕加劇，在油品溫度在340～430℃時腐蝕的情況最嚴重。通常高溫硫腐蝕最易發生的部位是：常壓段加熱爐出口爐管部位及轉油線、常壓進料段上下塔盤、減壓進料轉油線、減壓塔進料段、塔壁與進料分布器及塔底、減壓渣油轉油線、減壓渣油取熱器等。

硫化物腐蝕的反應機理：

油溫在340～430℃，S 可直接與鐵反應:

其他硫化物一般不能與鐵直接進行反應，而受熱分解產生的活性硫會以上述反應式和設備發生反應。

2.1.2 高溫硫腐蝕防護

裝置第一周期檢修過程中，發現減壓轉油線進入減壓塔段有部分劃痕腐蝕，分析認為主要為高溫硫腐。進料分布器腐蝕破壞較為嚴重，經分析確定為氣相負荷過大結合高溫硫腐蝕而造成進料分布器腐蝕嚴重。

檢修期間對轉油線腐蝕部位進行了補焊，并對新、舊焊縫進行了檢測分析，對減壓塔進料分布器進行了同材質、同型號更換。在第二周期開工持續加強對裝置減壓渣油硫含量分析，通過操作調整減壓塔進料分布器氣相負荷，防止氣相負 荷過高導致減壓塔進料分部器損壞，并對易腐蝕部位定期、定點進行測厚。

2.2 高溫部位環烷酸腐蝕

2.2.1 高溫部位環烷酸腐蝕機理

存在于原油中烴類氧化物用CnH2n-1表示，通稱為環烷酸。在230～300℃、330～400℃兩段油餾分中，主要存在的腐蝕為環烷酸與鐵發生反應[4]。環烷酸與鐵的腐蝕機理為[5]：

2.2.2 裝置高溫環烷酸腐蝕

裝置內環烷酸腐蝕主要集中在減二、減三線部分，設備材質為304不銹鋼，下圖對裝置2015～2016年雙數月份的減二線化驗室成績鐵離子含量和酸值進行分析對比，如圖2所示。

圖2 2015年度減二線酸值、鐵離子含量

由圖2可以看出，鐵離子含量變化跟隨酸值的變化趨勢而變化，減二、減三線主要以環烷酸為主，存在的腐蝕為環烷酸與鐵發生反應，導致管道產生腐蝕，使油品內鐵離子含量增加。

2.2.3 裝置高溫環烷酸腐蝕防護

在第一周期檢修期間對裝置減二、減三部位進行了材質升級，由304不銹鋼升級為316L 不銹鋼。316L 不銹鋼具有優質的抗腐蝕性能，廣泛的應用于化工行業。繼續加強高緩注劑質量以及對注入量進行監控，并定時進行定點測厚分析，及時調整注入量來降低腐蝕。

3 結語

常減壓蒸餾裝置的低溫腐蝕部位應持續要做好“一脫三注”的工藝防護，提升脫鹽效率。對原油硫含量不均勻性，應在煉油裝置設計時提前考慮到位，設備管線的材質應按照裝置設計加工原油品種中最高硫含量選用。提升在線腐蝕監測的頻率和準確性，定期對裝置檢測數據進行分析，及時調節各注劑注入量以降低設備腐蝕，實現裝置長周期運行。