新型綠色螯合劑MGDA 合成研究進展

劉曉慶 劉金龍(浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500)

0 引言

甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)是巴斯夫公司開發的性能卓越的螯合劑，是洗滌劑中磷酸鹽的高性能替代物，其結構式如圖1所示。含磷洗滌劑中的助劑磷酸鹽對江河湖海污染很嚴重，在全球推行綠色環保理念的大環境下，禁磷、限磷政策相繼出臺和實施，MGDA 逐步取代現有含磷的、高污染的洗滌助劑勢在必行，新型代磷洗滌助劑研究和開發成為研究熱點[1]。

圖1 MGDA的結構

MGDA 在市場上最常用的是甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽(MGDA·3Na)，商品名Trilon? M，是巴斯夫的獨家產品。它是一種小分子螯合劑，易于生物降解，無毒，具有高效的螯合能力，能快速作用于無機和有機污垢，被應用于織物洗滌劑、自動餐具洗滌劑和無機沉淀物的清洗等領域，是螫合劑業界相當重視生物分解性型產品。

目前，工業化的合成路線主要是通過Strecher 反應，但反應原料可有不同，分為兩大類。一類是由丙氨酸與氫氰酸、甲醛進行Strecher 反應，再經水解、皂化得到產物，見圖2；另一類是由亞氨基二乙腈與氫氰酸、乙醛進行Strecher 反應，再經水解、皂化獲得產物，見圖3。從反應介質來看，它可以在堿性介質中進行，也可以在酸性介質中進行。

圖2 丙氨酸-甲醛-氫氰酸路線

圖3 亞氨基二乙腈路線

1 合成工藝概述

1.1 丙氨酸-甲醛-氫氰酸反應路線

專利WO9429421首次公開了由丙氨酸通過Strecher 反應制備MGDA 的工藝路線，反應方程式如圖2所示。

該方法典型的工藝過程[2]如下：常溫下將89g α-丙氨酸和405g 水投入反應釜內，攪拌溶解。密閉下緩慢滴加203g 30%的甲醛與54.8g 氫氰酸的混合物，滴加反應控制溫度30℃左右，約1h 反應完畢。反應完畢加入約245g 50%氫氧化鈉溶液，水解反應8h 左右，然后升溫至100℃左右進行皂化反應，皂化過程約4h 完畢。最后通過減壓蒸餾、烘干得到MGDA 約252.7g，收率約97.4%。

另有專利報道[3]，在堿性介質中可采用氰化鈉代替氫氰酸進行反應，但副產物較多，分離提純不便。為了降低產品中有毒副產物NTA 的含量，BASF 公司進一步開發了許多方法，如：通過程序升溫的分段水解法[4]，控制原料轉化率法[5]，酸性介質反應法[6]，但在酸性介質中反應需要使用外加酸(如濃硫酸)以提高酸度，且對原料氫氰酸的純度要求較高，通常需達到99%以上。

1.2 亞氨基二乙腈路線

重慶紫光化工股份有限公司的公開了由亞氨基二乙腈(IDA)通過Strecher 反應制備MGDA 的方法[7]，該工藝可對氰化氫氣體純度要求低，產品收率可達93%，NTA 的含量小于0.08%。具體反應如圖3。

該工藝的典型合成過程如下：

在燒瓶中加入135.8g IDA(1.0mol)，270g 水，50%NaOH80g，攪拌溶解，PH 約6.5，控制溫度30℃，同時滴加氫氰酸28.6g(99%，1.05mol)和乙醛110g(40%，1.0mol)，1～2h 滴完，升溫至70℃，保溫30min，然后將反應液滴加到287g 30% NaOH(2.15mol)中，控制滴加溫度30～35℃，約2～3h 滴完，滴完后，30℃保溫3min，然后升溫至沸騰，回流約4h 直至回流管尾氣pH7～8結束，降溫至80℃，加入2g 雙氧水，反應30min，再加入活性炭2g，保溫30min，過濾得含量30%的MGDA 溶液842g，可繼續濃縮制得40%的MGDA 溶液，收率93%，NTA 含量0.07%。

1.3 環氧乙烷路線

近年來BASF 公司又報道了通過乙氧基化、催化脫氫制備MGDA 的方法[8]。該方法副產物含量低，產品不需提純，產物中NTA 含量小于1%(基于主產物)，反應方程式如圖4所示。

圖4 環氧乙烷路線

該工藝雖不采用劇毒的氫氰酸原料，但涉及選擇性催化氧化，反應選擇性難以控制，對催化技術要求較高。

1.4 氯乙酸路線

上述工藝合成路線復雜、副產物多，反應條件要求苛刻，大都使用氫氰酸劇毒原料，工藝過程會產生大量含氰的廢水，不利于環境友好和安全生產，同時容易腐蝕生產設備。鑒于氫氰酸路線的工藝缺點，最近，潘明等[9]提供了一種氯乙酸路線：該路線以L-丙氨酸和氯乙酸為原料，氯乙酸先與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬在溶劑中回流生成羥基乙酸堿金屬鹽，L-丙氨酸中和生成對應堿金屬鹽，羥基乙酸堿金屬鹽在二氧化鈦、氧化鋁、氧化硅等催化劑存在下在一定溫度和壓力下與L-丙氨酸脫水生成甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)對應的堿金屬鹽。該方法甲基甘氨酸二乙酸堿金屬鹽的總收率最高可達95%。

山東泰和水處理科技股份有限公司陳樹招等在此基礎上進行了工藝改進，實現了“一鍋法”工藝。以氯乙酸和L-丙氨酸為原料通過SN2雙分子親核取代反應合成MGDA 的新型工藝路線[10]，典型反應式見圖5。

圖5 氯乙酸路線

該路線提高了反應收率，收率可達99%，反應條件溫和，工藝過程簡單、安全環保、節能減排、易于實現規模化工業生產。其典型的工藝過程如下：

(a) 將270g L-丙氨酸、320g 30wt%氫氧化鈉水溶液和90g去離子水投入反應釜中，攪拌下混合均勻。

(b) 使用420g 去離子水溶解630g 氯乙酸，溶清后裝入恒壓滴液漏斗備用。

(c) 將1150g48wt%的氫氧化鈉水溶液裝入另一恒壓滴液漏斗備用。

(d) 升高反應釜體系溫度至85℃，同時滴加步驟b 中的氯乙酸水溶液和步驟c 中的液堿，控制滴加速度，使反應體系溫度在87±2℃、pH 值保持10～10.5范圍，2小時滴加完畢；開始滴加反應的同時，在-0.002MPa 負壓條件下，邊反應邊將反應體系中的水移出。

(e) 87℃下，保溫1小時，濃縮物經梯度降溫至50℃、過濾。

(f) 濾液加水稀釋得活性含量為40.58%的淺黃色透明甲基甘氨酸二乙酸三鈉水溶液1985g，產品收率99.05%，氯離子含量2.94%。

氯乙酸路線過程中產生的一價鹽會嚴重影響MGDA 產品的質量，需開發工藝除去。方昕昶等[11]將丙氨酸鈉與氯乙酸鈉縮合制備得到MGDA·3Na 稀溶液，MGDA·3Na 稀溶液經納濾脫除一價鹽得到MGDA·3Na 濃溶液，將MGDA·3Na 濃溶液蒸發，濃縮后降溫結晶，晶體經干燥后得到MGDA·3Na 產品。本方法中MGDA·3Na 的總收率可達81%，產品中不含NTA。

2 結語

MGDA 自2010年BASF 公司在德國路德維希港建立了第一座世界級的MGDA 生產裝置，市場需求增長迅速，之后，巴斯夫又在美國俄亥俄州立馬市(Lima)、巴西瓜拉廷格基地(Guaratingueta)以及贏創位于美國阿拉巴馬州(Theodore)生產基地建立了生產裝置，不斷擴產以應對快速增長的市場需求。屆時巴斯夫的螯合劑的產能將達到17萬噸/年，其生產裝置主要在美國和德國，產品主要應用于高端洗滌產品。

MGDA 的合成，丙氨酸-甲醛-氫氰酸Strecher 反應路線相對比較成熟，為近年來工業合成MGDA 的主要合成方法。與其他合成方法相比，雖然該路線具有一定的成本優勢，但工藝本身存在一些問題，例如生產設備要求高、工藝控制難度大，生產中用到劇毒的氫氰酸，含氰廢水處理困難等。因此，開發新的無毒原料替代路線、實現副產物循環利用、提高生產工藝的綠色化程度，是未來MGDA 合成工藝創新的關鍵。MGDA 憑借優異的螯合性能、易降解性能和一定的成本競爭力，將逐步替代傳統洗滌助劑三磷酸五鈉(STPP)和4A 沸石，成為洗滌助劑市場的新寵。