火焰原子吸收光譜法測定冰銅中的氧化鎂

魏文 曾靜 施小英 張冠華

(1. 大冶有色設計研究院有限公司，湖北 黃石 435005；2. 大冶有色金屬集團控股有限公司，湖北 黃石 435005 )

0 引言

冰銅，也叫銅锍，由硫化亞銅和硫化亞鐵互相熔解而成，是以Cu-FeS 系為主要成分并少量溶解其他金屬硫化物(如PbS、ZnS、Ni3S2等)、氧化鐵、貴金屬及微量脈石成分的多元系混合體。冰銅主要作為吹煉爐生產粗銅的原料使用， 根據進口原料以及國內生產冰銅的產品質量要求，不僅需要對主要元素進行分析檢測，也要求測定其雜質元素，其中氧化鎂對燒結礦產質量的影響是高爐冶煉工藝提高質量的一個重要指標。因此快速準確測定冰銅中氧化鎂含量對冶煉工藝具有十分重要的意義。

目前國內冰銅中氧化鎂測定的標準僅有YS/T 990.13—2014[1]. 目前檢測礦石中氧化鎂含量的方法有很多種[2-8]，主要有EDTA 滴定法、自動電位滴定法、原子吸收光譜法、ICP 等離子體發射光譜法等方法。本方法采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解樣品，在稀鹽酸介質中，加入一定量的氯化鍶消除干擾元素，使用空氣-乙炔火焰于原子吸收光譜儀于波長285.2nm處測定。其中氧化鎂含量在0.05%～6.0%范圍內的樣品溶液采用了不同的稀釋比，根據冰銅的成分，著重考察了銅鐵基體的干擾，并研究了冰銅技術標準中規定的各種雜質元素的干擾。通過實驗發現，采用基體匹配法和稀釋法可以有效地消除物理干擾，并得到準確的試驗結果。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

賽默飛世爾 ICE3000SERIES 型火焰原子吸收光譜儀(美國熱電公司生產)；可轉角燃燒器；乙炔：純度不小于99.996%。AAS 工作條件見表1。

表1 AAS工作條件

1.2 試劑

氧化鎂標準貯存溶液(1.0mg/mL)；

氧化鎂標準溶液(200μg/mL)；

鍶標準貯存溶液(20.0mg/mL)；

Na2EDTA 溶液[C(Na2EDTA)=0.10mol/L]；

分析過程中，所用試劑均為分析純，所用的水為蒸餾水或相同純度的水。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取一定量的試料(如表2所示)，置于250mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤濕，加入10mL 鹽酸，置于電熱板上加熱5min，加入10mL 硝酸，加熱5min，加入5mL 氫氟酸，加熱蒸至體積約10mL，加入5mL 高氯酸，加蓋繼續加熱溶解，蒸至高氯酸冒白煙(如含碳高，補加3mL 高氯酸)，蒸至近干，取下冷卻。加入5mL 鹽酸，吹少許水，加熱使鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫。將溶液移入100mL 容量瓶中，(全量測定時，在原溶液中加入1mL Na2EDTA 溶液、5mL 鍶溶液)按表10分取試液和空白并補加鹽酸于100mL 容量瓶中，加入1mL Na2EDTA 溶液、5mL鍶溶液，用水稀釋至刻度，混勻，待測。

表2 分取量試驗

1.3.2 校準溶液配制

移取0.00mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL 氧化鎂標準溶液(200μg /mL)分別置于一組100mL 容量瓶中，加入約20mL 水，10mL 鹽酸(1+1)，1mL Na2EDTA 溶液，5mL 鍶溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法

由于冰銅樣品組成復雜，我們選擇鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的方式溶解樣品，由于氟離子對儀器測定的影響，采用高氯酸冒煙的方式除去，分別采用以下幾種方案做對比(見表3)。

結論：采用方案1、2、3、4、溶解樣品，方法中加入的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸的量少，樣品未能完全打開；采用方案5溶解樣品，樣品未能完全溶解，有黑渣浮在溶液上；采用方案6溶解樣品，未加蓋樣品有浮在杯壁現象，溶解不完全，采用方案7，個別樣品溶解不完全，采用方案8,溶解樣品，加蓋能使樣品更充分溶解(對于含碳高的樣品，可適當增加高氯酸的加入量)。因此對于一般樣品10mL 鹽酸，10mL 硝酸，5mL 氫氟酸，5mL 高氯酸冒煙，再補加3mL 高氯酸可以使樣品溶解完全，對于個別樣品，需重復再加高氯酸冒煙直至樣品完全溶解。

表3 試樣分解方法

2.2 EDTA用量試驗

分別 吸取氧化鎂標準溶液(200μg /mL)0.0mL，1.0mL，8.0mL 至100mL 容量瓶中，分別加入Na2EDTA 溶液0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，稀釋至刻度，混勻，測定吸光度，結果見表4。

表4 EDTA用量試驗

試驗結果表明：在加入0.0～2.0mLEDTA 時，鎂的吸光度變化不大，所以實驗中我們選擇加入中間量EDTA 為1mL。

2.3 氯化鍶溶液用量試驗

分別吸取氧化鎂標準溶液(200μg/mL)0.0mL，1.0mL，4.0mL，8.0mL至100mL容量瓶中，分別加入鍶標準貯存溶液0mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、9.0mL，稀釋至刻度，混勻，測定吸光度，結果見表5。

表5 鍶用量試驗

試驗結果表明：當沒有加入氯化鍶溶液時，鎂的吸光度明顯有所下降，在加入1.0mL～9.0mL 氯化鍶溶液時，鎂的吸光度變化不大，所以實驗中我們選擇加入中間量的氯化鍶溶液為5mL。

2.4 共存元素的影響

根據冰銅一般存在的共存元素的含量范圍情況，開展了對應的共存元素干擾實驗。冰銅中除了Cu、Fe 含量較高外，還含有較高的Si、Zn、Pb、Al、Ca、As、Sb、Bi、Ni、Cd、Co 等，以8.0μg/mL的氧化鎂標準溶液為研究對象，加入各干擾元素，實驗結果見表6。大量的Si 在溶樣過程中以SiF4的形式揮散除去。

表6單元素干擾試驗

由表中數據發現，每100mL 溶液中含As1mg、Sb1mg、Bi1mg、Pb1mg、Zn4mg、Cao1mg、Ni1mg、Si1mg、Cr1mg、Cd1mg、Co4mg、Al1mg、Cu140mg 分別對MgO 的測定沒有影響。而加入Fe 元素后的氧化鎂測定吸光度明顯降低。

2.5 Cu、Fe高基體干擾及基體匹配

考慮冰銅中含有較高的Cu、Fe，MgO 含量在 0.05%～1.30%范圍該方法內測定時存在較高基體，故對MgO 含量為2.0μg/mL、12.0μg/mL 的標準溶液，加入不加同含量的Cu、Fe 進行共存元素混合基體及基體匹配測定對比實驗，實驗結果見表7。

表7 高Fe基體干擾試驗

結果顯示，加入15mg 以下的Fe 元素測定氧化鎂時對測定結果沒有影響，當加入量大于20mg 時，測定的氧化鎂吸光度明顯降低，標準中加入對應量基體匹配測定時結果理想，測定MgO 含量在0.05%～1.30%范圍存在較高基體時我們可用基體匹配來消除干擾。

2.6 稀釋法

根據冰銅中含Fe 量在25%～40%之間，故對含Fe 為25mg～40mg 的溶液以及稀釋5倍(或以上)后MgO 含量為2.0μg/mL、16.0μg/mL 的標準溶液進行測定，實驗結果見表8。

表8 高Fe基體稀釋法試驗

實驗數據表明，測定MgO 含量在1.30%～6.0%范圍內時我們可用稀釋法來有效消除基體干擾。

2.7 加標回收試驗

選取1#，3#冰銅樣品并分別加入不同量的氧化鎂標準，按實驗步驟進行檢測，考查其回收率，測定結果如表9。

表9 加標回收試驗

從樣品加標回收實驗可知，采用本實驗方法的加標回收率在97.70%～100.07%之間，分析結果準確可靠。

2.8 精密度試驗

根據氧化鎂含量不同，選取5個樣品為精密度試驗樣品。在選定的儀器工作參數下測定各元素含量，每個樣品重復分析11次，計算平均值、標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)，結果見表10。

2.9 準確度試驗

為了進一步驗證此法的可行性，選用國家標準物質，銅礦石標準物質GBW 07170(標準值為2.48%±0.14%)及2個冰銅試樣的分析結果與ICP-AES 測定結果進行對比來對本方法進行驗證，結果見表11。通過實驗數據看出AAS 與ICP-AES 兩種方法結果比對理想，標樣測定結果在標準值誤差范圍，說明本方法測定冰銅中氧化鎂元素含量滿足國標要求。

表10 方法精密度實驗結果

表11 ICP-AES與AAS比對試驗結果

3 結語

采用基體匹配和稀釋可降低基體效應，以原子吸收光譜法(AAS) 測定冰銅中的氧化鎂，方法操作簡單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準確度，能夠滿足冰銅中的氧化鎂的測定要求。