金屬有機骨架低溫吸附儲氫罐充氣過程的數值模擬研究

程友良，周 彬，李帥領

(華北電力大學(保定)能源工程系， 保定071003)

1 引言

氫能源具有眾多優異的特性，被譽為人類終極清潔能源[1-2]。 氫燃料電池能源動力系統具備噪音低、啟動快捷等優點，通過溫控設計的燃料電池電源系統，可以在炎熱及寒冷狀態下穩定工作源[3]，但是氫介質的儲存和運輸問題是制約燃料電池能源動力系統在航天、軍事等方面應用的技術瓶頸[4-5]。

由于多孔吸附材料具有較高的儲氫密度以及較快的吸放氫動力學特性而被認為是較有前景的儲氫技術[6]。 其中，金屬有機骨架(Metal Organic Framework，MOFs)具有微孔尺寸和形狀可調、比表面積高、純度高及結晶度高等優點，具備更好的應用前景[7-9]。

Furukawa 等[10]測得BET 單位面積為4600 m2/g，單位孔體積為41.5 cm3/g 的MOF-177 在7.0 MPa和77 K 時飽和吸附約為7.5 wt%。 Schlichtenmayer等[11]在2 MPa 的范圍內，對AX-21 和MOF-177 在77～125 K 以及室溫下的吸附特性進行了研究，結果表明，在77 K 下AX-21 的儲氫量為5.6 wt%，MOF-177 的儲氫量為7.4 wt%。 Tyler[12]關注吸附儲氫材料在汽車方面的應用，調查了微孔材料在298 K、壓力范圍為50 MPa 下的存儲容量，包括活性炭、沸石模板、超高交聯聚合物和金屬有機框架MOF-177 等，結果表明這些材料的峰值過量吸附僅為0.8 wt%～1.8 wt%。 Wang 等[13]調查了幾種典型的納米多孔材料(共價有機骨架(COF-105，COF-108，MOF-5 和MOF-177)在298 K 下對H2等氣體的吸附性能，MOF-177 在吸附性能方面明顯要優于MOF-5。 Balderas-Xicohténcatl 等[14-15]在77 K，2 ～2.5 MPa 下研究了各種MOF 的絕對體積吸氫量，結果表明，材料的體積吸附量可以通過改善其體積表面積來增加。

吸附儲氫罐在實際應用中需要頻繁地充放氣，充氣過程伴隨著氫吸附放出的吸附熱以及氫壓縮帶來的壓縮功，罐內溫度升高會降低吸附效果，所以需要對整個充氣過程進行探討[11]。 Xiao等[16-18]采用Fluent 和Matlab/Simulink 2 種模型模擬了一種適用于氫動力汽車的吸附儲氫罐的充裝過程，罐內裝有Cu-BTC 和活性炭2 種材料，模擬結果與實驗進行了對比，吻合較好。 模擬分析了較好的外部傳熱條件和較高的床層導熱率能使得溫度水平較低，增強了吸附能力。 此外還研究了不同的質量流速對罐內溫度水平的影響。 Ubaid等[19]為了克服充氣過程中等量吸附熱對吸附性能的不利影響，提出了一種流通冷卻方式：在充裝完成后繼續充裝，沖入冷氫氣(77 K)，排出熱氫氣，以此來快速降低罐體溫度水平。 Ortmann等[20]探究了不同尺寸下的MOF-5 整料的快充過程，以確定快速充氫的“最佳”顆粒尺寸，結果表明，棒狀幾何形狀(h/d)和平面曲棍球幾何形狀(h/d?1)都能實現快速充氣。 Tong 等[21]分別討論了充氣流量、預冷和流通冷卻對填充過程的影響，結果表明，流通冷卻與預冷相結合是一種有效的方式來傳遞吸附過程中產生的熱量，提高系統的儲氫能力。 Quellet 等[22]結合遺傳算法(FPGA)，找到了可以在安全的前提下根據給定的傳熱系數、目標儲氫質量以及吸附材料特性等給出最快的充氣方式。

充氣過程中的熱效應對儲氫效果影響很大，需要進一步研究有效的熱管理措施。 本文針對MOF-177 低溫吸附罐的充氣過程進行模擬，改變充氣策略、吸附劑熱導率以及添加換熱片，分析充氣過程中的溫度、壓力等變化。

2 數值模型

2.1 物理模型

幾何模型和網格圖如圖1 所示。 儲氫罐入口處內外徑分別為4 mm 和5 mm，罐體處內外徑分別為46.9 mm 和50.8 mm，罐體內高和外高分別為450 mm 和454 mm。 在COMSOL Multiphysics 中，采用物理場控制網格，這是COMSOL 獨有的劃分網格的方式，它會根據物理場的設置及耦合方式自動選取合適的網格形狀及尺寸，網格質量較好，整個網格有1559 個三角形網格和876 個節點。

圖1 幾何模型和網格Fig.1 Geometry model and grid

2.2 質量守恒方程

多孔材料吸附儲氫過程的質量守恒[19]，如式(1)、(2)所示。

式中，εb為多孔介質的孔隙率，ρg為氣相氫氣的密度(kg/m3)，v 為氫氣的達西速度，Fm為質量源項，MH2為氫氣的摩爾質量(kg/mol)，ρp為多孔材料的顆粒密度(kg/m3)，na為單位質量多孔介質對氫的絕對吸附量(mol/kg)。

2.3 動量守恒方程

用達西定律表示氫氣在多孔材料中的動量守恒，表達式如式(3)所示。

式中，k 為滲透率(m2)，μ 為氫氣的動力粘度(Pa·s)。

對于低速流體在多孔材料中的流動，可以忽略其慣性阻力，而對于高速流體則不能，采用爾格方恒進行修正[17]，如式(4)所示。

式中，αE為粘性阻力系數，βE為慣性阻力系數。

2.4 能量守恒方程

多孔材料吸附儲氫過程中的能量守恒方程如式(5)所示[19]。

式中，(ρCp)eff為氫氣和多孔材料的有效熱容，表達式如式(6)所示[19]。

式中，ρg、Cpg分別代表氣態氫的密度和恒壓熱容，Cpa代表吸附相氫的恒壓熱容，Cps代表吸附劑的熱容。 在這里我們近似認為氣態項氫與吸附相氫的比熱近似，即Cpg≈Cpa。

熱傳導項中的keff為床層有效熱導率，采用體積平均的方式計算，如式(7)所示。

熱源項Q 由吸附過程中釋放的吸附熱和氣體壓縮放熱的壓縮功組成，可表示為式(8)[19]。

其中，Qa為吸附熱源，ΔH 為等量吸附熱(J/mol)，Qp為壓縮功，αp為體膨脹系數。

2.5 吸附等溫線

本文采用的是D-A 模型，絕對吸附量如式(9)所示[23]。

式中，nm為氫氣的極限吸附量(mol/kg)，R為通用氣體常數(J/(mol·K))，α 為焓因子(J/mol)，β 為熵因子(J/(mol·K))，p0為極限壓力(Pa)，b 為經驗參數。 對于不同的吸附材料，上述參數值都不相同。 本文用到的材料是AX-21和MOF-177，上述相關參數值列于表1。

表1 AX-21、MOF-177[11]吸附H2 的D-A 模型中各參數Table 1 Dubnin-Astackov parameters for H2 isotherms of AX-21 and MOF-177[11]

吸附熱是指氣體吸附過程中釋放出的熱量，相對地，氣體脫附時會吸收熱量。 胡敏[24]對吸附熱進行了推導，如式(10)所示。

2.6 材料物性

本文設計的材料及其物性參數如表2 所示。

表2 低溫下的材料物性表[11，25]Table 2 Material properties at low temperatures[11，25]

氫氣在低溫高壓下的狀態會偏離理想氣體狀態方程，為了使結果更加精確，本文采用實際氣體狀態方程。 壓縮率表示為溫度、壓力的函數，數據來源于NIST RefProps 數據庫[26]，如式(11)所示。

氫氣狀態方程表示為式(12)。

MOF-177 的比熱容為式(13)。

3 結果與討論

3.1 模型驗證

采用Comsol Multiphysics 來模擬二維吸附罐的充放氣過程，選擇了Xiao 等[27]研究的常溫活性炭AX-21 吸附H2儲存系統作為模型驗證的依據，實驗數據是由加拿大三河城魁北克學氫能研究所提供的Test No.13 號實驗，初始絕對壓力為32 080 Pa，罐內初始溫度為281 K，管壁初始溫度為281 K，外部采用水(282.5 K)冷卻，充放氣條件如表3，儲罐的尺寸如1.1 中所述。

表3 Test No.13 入口質量通量Table 3 Inlet mass flow rate of test No.13

選取壓力變化曲線和監測點C(其坐標為(0，0.220 25))的溫度變化曲線作為模型驗證的依據，壓力的對比圖見圖2，溫度對比圖見圖3。 可見模擬和實驗數據吻合得較好，模型的正確性得到驗證。 此吸附模型可以模擬任何氣體、吸附劑之間(如H2/AC，CO2/ AC，CO2/ MOF，H2/ MOF)的吸附行為，包括質量、熱量變化。 區別僅在于從一種氣體/吸附劑到另外一種氣體/吸附劑，相應的吸附等溫線和熱效應上有些改變[25]。 所以，本文將材料更換為MOF-177 對正確性沒有影響。

圖2 實驗與模擬的壓力對比Fig.2 Comparison of experimental and simulated pressure

圖3 實驗與模擬的C 點溫度對比Fig.3 Comparison of temperature at point C between experiment and simulation

3.2 充氣特性分析

采用吸附材料為MOF-177，所做模擬的邊界條件及初始條件如下：儲罐內的初始絕對壓力為34 600 Pa，初始溫度為78.6 K，儲罐放在液氮(77 K)中進行冷卻，管壁與液氮的換熱系數取12 W/m2K，入口質量流速為1.3896e-4 kg/s(前385 s)、0 kg/s(385 s 后)。

3.2.1 充氣速率

為了探究充氣的質量流速對儲存性能的影響，Xiao 等[16]把質量流量設為了2 倍、4 倍進行比較，結果表明較低的質量流速會明顯降低充氣過程的溫度，提高儲存性能。 但由于質量流速是個定值，流速低的同時必然導致充氣時間的延長。所以，本文在環境溫度、系統初始溫度、進口氫氣溫度、充氣時間(385 s)和總充氣質量等不變的情況下，采用幾種不同的充氣策略(流速隨時間t 變化)，比較分析溫度變化和壓力變化等。 具體充氣質量流速的表示如式(14)～(18)所示。

1)恒定流速：

2)流速勻速升高：

3)流速勻速降低：

4)流速分段(先快后慢)：

5)流速分段(先慢后快)：

本文以熱容平均溫度來衡量整個體系溫度水平，計算公式如式(19)所示。

5 種充氣策略的熱容平均溫度如圖4 所示。罐內溫度上升是因為充氣伴隨著吸附，既有吸附熱又有壓縮功，所以溫度上升的速率和充氣的速率是密不可分的。 充氣前期罐內溫度水平不高，向外的傳熱量不大，所以qm1和qm4雖然前期充氣速率不高，但仍然具有較快的溫升，只是不如qm2和qm3劇烈。 充氣后期，罐體與環境已經有了一定的溫差，此時qm2和qm3的充氣流量較小，產生的內熱源小于向環境的傳熱量，溫度開始下降，qm1和qm4則具有較大的充氣流量，溫度繼續上升。 溫度最大值從小到大依次是qm0、qm3、qm4、qm2、qm1，即從平均溫度的溫升來說，勻速充氣的溫升最低，在同樣的變速策略下(qm1與qm2比較、qm3與qm4比較)，先快后慢比先慢后快的溫升低。

圖4 不同充氣策略的熱容平均溫度Fig.4 Average heat capacity temperature for different inflation strategies

圖5 為上述5 種充氣流速下的罐內壓力隨時間變化的曲線。 可以看出，先慢后快的充氣方式(qm1和qm4)的最高壓力最大，達到了6.7 MPa 和6.5 MPa。 這是因為充氣集中在后期，內熱源較大，且向外換熱的時間短，導致溫度水平高，影響了吸附效果，更多的氫氣以氣相的形式存在，使得壓力升高。 qm2和qm3正好相反，前期沖入氫氣量較大，產生了較大的熱量，向外換熱的時間長，后期溫度水平低，更多的氫氣以吸附相的形式存在，最高壓力變小，qm2的最高壓力最小，為6.1 MPa。值得注意的是，qm2的最大值不是在充氣結束時刻取得，而是在大約330 s 時。 之前也分析過，qm2在充氣后期的氫氣充入量太小，此時雖仍在吸附，但吸附熱的產生速率已經小于向環境放熱的速率，溫度水平開始下降，吸附效果增強，更多的氫氣以吸附相的形式存在，使得壓力降低。

圖5 不同充氣速率下的壓力變化曲線Fig.5 Pressure curve at different inflation rates

為了探究改變充氣速率對實際吸附效果的影響，單純看絕對吸附量隨時間的變化曲線是沒有意義的，因為不同充氣策略的當前時刻的氫氣總量是不同的。 所以本文用絕對吸附量除以當前時刻的氫氣總量作為吸附率，以吸附率來反映實際充氣過程中的吸附效果，如圖6 所示。 絕對吸附量根據D-A 方程計算，當前時刻的氫氣量由充氣量和初始時刻的氣相氫、吸附相氫組成。 qm1在前期充氣量太小，壓升、溫升都不明顯，所以吸附率保持不變。 除了qm1，所有曲線的吸附率在一開始很短的一段時間內(0～5 s)都是在上升的，此時隨著充氣的進行，壓力和溫度都在升高，壓力升高對吸附起的強化作用大于溫度升高對吸附起的阻礙作用，使得吸附率上升。 在經過短暫的吸附強化后，溫升過高，超過了壓力提高帶來的增強吸附的收益，所有曲線的吸附率急劇下降，特別是qm2，前期充氣量大，溫升劇烈使得吸附率下降最快。

圖6 吸附率比較圖及前30 s 細化圖Fig.6 Comparison graph of adsorption rate and detailed graph of the first 30 s

3.2.2 熱導率前面所做的模擬都是在MOF-177 的熱導率為0.3 W/(m·K)的情況下進行的，較低的熱導率會使體系的溫度較高并影響氫的吸附。 特別是在罐體中心，熱量積存、導熱不暢使得溫度水平很高。 所以吸附劑的熱導率對整個吸附系統的儲氫效率有著顯著影響，可以通過固化、與金屬粉末混合、改性等方式來提高熱導率[28]。 本文使用了幾個較高的熱導率1 W/(m·K)、2 W/(m·K)、3 W/(m·K)和4 W/(m·K)進行模擬，與原始材料對比，對儲氫系統的充氣過程進行靈敏度分析。

熱容平均溫度的對比如圖7 所示。 通過提高吸附劑的熱導率，明顯提高了傳熱效率，使得熱容平均溫度的最大值從124 K 下降到了113 K。 從圖8 充氣結束時刻的溫度分布云圖中也能看出，隨著吸附劑熱導率的提高，最高溫度從184 K 一直下降到了129 K，溫度分布越來越均勻，溫度水平也越來越低。 此外， 吸附劑的熱導率從0.3 W/(m·K)增加到2 W/(m·K)時，最高點溫度下降很大，從183 K 下降到了137 K，再繼續增大熱導率，溫度下降得越來越不明顯。 熱容平均溫度具有同樣的變化規律，所以隨著吸附劑熱導率的提高，溫降的收益越來越低。

圖7 熱容平均溫度變化趨勢Fig.7 The curve of average heat capacity temperature

圖9 為5 種吸附劑熱導率下的壓力變化曲線。 提高吸附劑熱導率可以有效降低罐內的溫度水平，提高吸附效果，更多氫從氣相轉化為吸附相，壓力隨之降低。 所以，隨著熱導率的提高，壓力的升高速度變緩，最大值也變小，從6.3 MPa降到了5.3 MPa。 同樣地，熱導率提高過大后再繼續增加，壓降方面的收益也是遞減。 總得來說，提高吸附劑的熱導率可以明顯改善充氣過程溫升過大、壓力過大的問題。

圖8 385 s 時刻溫度分布云圖Fig.8 Temperature distribution cloud map at 385 s

圖9 不同k 值下的壓力變化Fig.9 Changes of pressure at different k

上述情況是在以同一速率、保證總充氣量相同的情況下，對比壓力的變化。 還有另一種對比策略：以恒定的流速向罐內充氣，當罐內壓力達到某一設定值時立即停止充氣，對比此時充氣量的大小。 在此，考察不同熱導率的吸附罐在壓力達到5.0 MPa時罐內的充氣量。 如圖9 中，水平線與壓力曲線的第一個交點代表充氣壓力達到5.0 MPa，此后不再充氣。 k ＝0.3、1、2、3、4 對應的充氣結束時刻分別為：322 s、350 s、362 s、366 s、369 s，因為充氣速率是恒定的，所以充氣時間可以代表總充氣量。 通過時間的差值可以看出，提高吸附劑的熱導率可以提高規定壓力下的充氣總量，同樣地，總充氣量的增益也是隨著熱導率的增加逐漸變緩。 從壓力升高的規律可以看出，當充氣壓力取5.5 MPa、6.0 MPa 甚至更大時，充氣時間的差值會進一步擴大，即充氣壓力越高，提高吸附劑熱導率帶來的充氣量收益越大。

3.2.3 換熱片

從上一節的模擬中可以看到，提高吸附劑的熱導率對換熱和吸附效果有明顯的促進作用。 本節采用另外一種強化傳熱的方式：在管壁內側裝上一些換熱片，增大吸附劑與管壁的接觸面積，從而強化傳熱。 新的幾何模型如圖10 所示，在內壁上加上了均勻的換熱片。 換熱片的裝入會減小原本的吸附劑體積，進而影響充氣完成后冷卻到環境溫度的平衡壓力。 但換熱片體積占罐內總體積的份額很小，最終的模擬結果也表明平衡壓力相差無幾，所以本節仍只對前500 s 進行模擬分析。

圖10 帶有換熱片的幾何模型Fig.10 Geometric model with fins

圖11 為充氣過程中的溫度分布云圖。 可以看到，隨著充氣的進行，罐內溫度不斷升高，高溫區不斷向底部縮小且靠近換熱片的部分明顯有溫度下降。 對比原模型在385 s 時的溫度分布(圖8)，在添加了換熱片之后，入口低溫區延伸到了罐體中下部，這種設計使得受入口氫氣溫度影響的區域變大且罐內高溫區的面積減小。 雖然溫度的分布相較原模型更加集中，可能會造成高溫區的溫度更高，但結果表明最高溫度僅有167 K，比原模型的184 K 低了很多，說明添加換熱片在充氣過程中起到了一定強化傳熱的作用。

圖12 為新模型與原模型的壓力變化曲線圖。罐內加入換熱片后，強化了罐內與環境的換熱，增強了吸附效果，所以壓力升高的趨勢比原模型小，充氣結束時刻的壓力5.6 MPa，也要明顯小于原模型的6.3 MPa。 若同樣選取充到5 MPa時停止，新模型在充氣量上也具有很大優勢。

圖11 充氣過程中的溫度分布云圖Fig.11 Temperature distribution cloud map during inflation

圖12 有無換熱片的壓力對比Fig.12 Comparison of pressure with or without fins

4 結論

1)從平均溫度的溫升來說，勻速充氣的溫升最低，在同樣的變速策略下(qm1與qm2比較、qm3與qm4比較)，先快后慢比先慢后快的溫升低；

2)充氣集中在前期能有效降低最高壓力，但充氣過程中吸附率下降較多；

3)提高吸附劑的熱導率能有效降低充氣帶來的溫升和壓升，也使得罐內溫度分布更加均勻；

4)通過添加換熱片的方式能夠減小高溫區的面積，使得最高溫度、平均溫度和充氣壓力都有所下降。

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