不同活化方法對天然硅鋁礦物活化及分子篩合成效果的影響

劉海燕, 孫鑫艷, 鄭 濤, 劉植昌

(中國石油大學(北京)化學工程與環境學院, 北京 102249)

作為一類重要的多孔材料,分子篩被廣泛應用于吸附分離、催化反應等過程。目前,用于合成硅鋁分子篩的原料主要是水玻璃、偏鋁酸鈉等無機化學品,這些無機化學品是從鋁土礦、石英等天然礦物經過繁雜的反應與分離過程制取的,其生產工藝路線長、能耗物耗高,且大多數過程存在嚴重的污染排放[1]。根據綠色化工理念,以來源豐富、價格低廉的天然硅鋁礦物代替常規無機化學品為原料直接合成分子篩,不僅可明顯縮短分子篩的生產路線,還可以從源頭上實現分子篩合成的綠色化,因而具有良好的發展前景[2]。目前，研究者已以天然硅鋁礦物(如高嶺土、累托土、硅藻土等)為全部或部分硅鋁源合成了Y[3]、ZSM-5[4,5]、A[6]、β[7]等分子篩。

但與無機化學品不同的是,高嶺土、累托土等天然硅鋁礦物多以結晶態在自然界存在,在用于分子篩合成的常規晶化體系中,這些天然硅鋁礦物結構相對穩定,幾乎沒有化學反應活性,因此,需通過適當的活化方式將結晶態的天然硅鋁礦物活化成具有較高反應活性的硅、鋁物種,才可以用于分子篩的合成。

目前,常用的天然硅鋁礦物活化方法主要有熱活化(TA)和堿熔活化法(ALF)。熱活化法活化溫度較高,且只能活化天然礦物中的部分鋁物種,對于硅物種很難實現有效活化;而堿熔活化雖然能夠較好的對礦物中的硅鋁物種進行活化,但同樣存在能耗較高的問題[8,9]。近年來,筆者開發了以高濃堿液為活化介質的亞熔鹽活化法(SMS),實現了硅鋁礦物的低溫活化;并在該方法的基礎上,進一步對活化工藝進行了優化,開發了溫度更低、更有利于實現工業操作的擬固相活化方法(QSP)。將上述兩種方法應用于高嶺土和累托土礦物的活化,表現出了很好的活化效果,并最終以活化后的礦物為原料合成了高結晶度的Y[3,10]、ZSM-5[4]以及FeZSM-5分子篩[11]等。

中國具有豐富的天然硅鋁礦物,例如高嶺土、累托土、蒙脫土、伊利石等。高嶺土礦物是由硅氧四面體層和鋁氧八面體層按1∶1的比例交替形成的層狀結構(TO);累托土、蒙脫土和伊利石是由兩個硅氧四面體層中間夾一個鋁氧八面體層形成的層狀結構,具有TOT二八面體層狀結構的硅酸鹽礦物。本研究為了進一步研究不同活化方法對不同組成和結構天然硅鋁礦物的活化效果以及分子篩合成的影響,在前期研究的基礎上,將亞熔鹽活化及擬固相活化方法從高嶺土、累托土拓展到其他天然硅鋁礦物(蒙脫土和伊利石)的活化上,對比不同活化方法對不同類型的天然硅鋁礦物的活化效果,并以A型分子篩的合成為例,考察其應用于分子篩合成的適用性,以進一步采用亞熔鹽或擬固相活化法拓寬天然硅鋁礦物在分子篩合成中的應用。

1 實驗部分

1.1 原料

高嶺土(記為KAO)購買于蘇州高嶺土公司。累托土(記為REC)、蒙脫土(記為MMT)以及伊利石(記為ILL)購買于恒源新材料有限公司,它們的化學組成見表1。氫氧化鈉(分析純)和濃鹽酸(37.5%)均購買于北京化學試劑廠。上述所有原料和試劑均未經進一步的純化處理。

1.2 天然硅鋁礦物的活化

將天然硅鋁礦物置于800 ℃高溫馬弗爐中焙燒4 h,得到其熱活化產物,記為“TA-礦物”[12];將天然礦物與一定量的氫氧化鈉固體混合均勻后置于600 ℃高溫馬弗爐中焙燒4 h,得到堿熔活化產物,記為“ALF-礦物”[13];將天然礦物加入一定濃度的NaOH溶液后置于260 ℃高溫烘箱中維持2 h,得到亞熔鹽活化產物,記為“SMS-礦物”[3];將天然礦物、氫氧化鈉和水按照一定的比例混捏、擠條成型,然后將濕條置于烘箱中于200 ℃干燥2 h,得到擬固相活化產物,記為“QSP-礦物”[10]。將上述堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化產物進一步粉碎、篩分得到最終活化產物。

1.3 活化礦物中活性硅鋁含量的測定

活化礦物中活性硅鋁含量的測定參考Liu等[14]的報道。根據文獻定義,活性硅鋁是指活化后的礦物樣品中可以被酸或堿溶液抽提出來、并能夠為分子篩的合成提供硅鋁源的硅鋁物種。具體測定步驟如下:稱取天然硅鋁礦物活化產物5 g放入燒杯中,加入150 mL 2 mol/L的鹽酸溶液,于室溫下攪拌30 min,待反應完全后將溶液過濾,得到濾液,采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定濾液中活性Si、Al物種的含量。根據此測定方法,所測得的活性硅鋁的含量是指天然礦物中呈晶態、高聚態和化學反應惰性的硅鋁物種被解聚為低聚態、高活性的硅鋁物種的含量,也即相當于天然礦物中所含硅鋁物種的活化率。

1.4 A型分子篩的合成

將一定量活化后的天然礦物與去離子水按照SiO2∶H2O(物質的量比)= 1∶150的比例混合均勻,根據不同天然礦物的硅鋁比確定是否添加偏鋁酸鈉作為補充鋁源,然后將該混合物于50 ℃水浴鍋中攪拌12 h,再轉移至晶化釜中于95 ℃烘箱中晶化3 h。晶化結束后,水冷至室溫,將產物用去離子水洗滌至中性,最后置于100 ℃干燥12 h。

1.5 樣品的表征

采用日本理學ZSX-100e型X射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品的元素組成。采用德國布魯克D8 Focus X射線衍射儀(XRD)(CuKα輻射,管電壓40 mV,管電流30 mA)測定樣品的物相,掃描速率為6(°)/min,狹縫參數:DS=1.0°、SS=1.0°、RS=0.3 mm。采用FEI Quanta 200F型場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的晶形和晶貌。采用美國TA5000-DSC2910型差熱分析儀(TG-DSC)測定樣品的熱性質。采用ICP-OES測量液相中活性硅鋁物種的含量,高頻功率1150 W,輔助氣流量0.5 L/min,蠕動泵速100 r/min,積分時間15 s,載氣壓力2.2105×105Pa,進樣量1.85 cm3/min,Al的分析譜線為237.313 nm,Si的分析譜線為251.611 nm。采用Thermo Scientific K-Alpha光電子能譜儀(XPS)測定樣品的表面化學性質。采用Bruker Avance 500 MHz型固體核磁共振譜儀測定樣品的硅核磁(29Si MAS NMR)和鋁核磁(27Al MAS NMR),其中,29Si MAS NMR的測定條件為:使用 7 mm ChemagneticsTM固體雙共振探頭單脈沖采樣,共振頻率99.33 MHz,以四甲基硅烷(化學位移0.0)定標;27Al MAS NMR的測定條件為:使用4 mm ChemagneticsTM固體雙共振探頭單脈沖采樣,共振頻率為130.33 MHz,以1.0 mol/L硫酸鋁溶液(化學位移0.0)定標。

2 結果與討論

2.1 天然硅鋁礦物的元素組成

高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的元素組成見表1。由表1可知,四種天然硅鋁礦物均主要由Si、Al、O三種元素組成,其硅鋁比(SiO2/Al2O3(molar ratio))分別為2.03、2.11、2.37和5.96,其中,伊利石為硅含量較高的天然礦物。需要指出的是,與其他天然礦物相比,累托土具有更高的Fe、Ti等雜質的含量,蒙脫土和伊利石具有更高的K含量。

2.2 天然硅鋁礦物的熱性質

圖1為高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的TG-DSC曲線。

圖1 高嶺土(a)、累托土(b)、蒙脫土(c)和伊利石(d)的TG-DSC曲線

由圖1(a)可知,高嶺土的DSC曲線在530 ℃處出現了一個強放熱峰,對應于TG曲線上位于400-700 ℃高嶺土的失重,約為14.2%,表明高嶺土在該溫度區間內發生了脫羥基過程[15]。由圖1(b)可知,累托土的TG曲線在100-200和450-700 ℃處存在兩個明顯的失重峰,分別失重5%和8%,對應于DSC曲線160和500-700 ℃的放熱峰,分別歸屬于累托土表面吸附水和結構水(羥基)的脫除[16]。由圖1(c)可知,蒙脫土的DSC曲線在530 ℃處出現一個明顯的放熱峰,對應于其TG曲線上位于450-650 ℃處的失重峰,失重為11%,歸屬于蒙脫石層的脫羥基過程[17]。明顯不同于上述三種天然礦物,伊利石在1000 ℃高溫下的失重也只有1.8%(見圖1(d)),這部分失重是由伊利石在高溫作用下發生脫羥基作用而導致的;在其DSC曲線上位于960 ℃的放熱峰歸屬于伊利石結構遭到破壞后,重新結晶形成莫來石的過程。這表明在高溫下,高嶺土、累托土和蒙脫土的結構都能夠在一定程度上得到破壞,而伊利石結構卻很穩定[18]。

2.3 活化前后天然硅鋁礦物的物理化學性質

2.3.1 晶體形貌

圖2為活化前后高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的SEM照片。由圖2可知,經熱活化后,四種天然硅鋁礦物的形貌變化均不明顯。而堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化徹底改變了天然硅鋁礦物的形貌;相比于未活化的天然礦物,活化產物均呈顆粒團聚狀,表面更加光滑。值得注意的是,對于四種天然礦物,不同活化方法所得產物的顆粒粒徑不同,其顆粒粒徑由堿熔活化到亞熔鹽活化再到擬固相活化呈逐漸減小的變化趨勢。顆粒粒徑的減小意味著顆粒堆積形成一定的多孔結構,這種多孔結構的存在有利于其在合成分子篩過程中與其他物料的充分接觸和反應。

圖2 活化前后高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的SEM照片

2.3.2 晶相結構

圖3(a)為高嶺土原土和四種活化產物的XRD譜圖。由圖3可知,經過不同活化處理后,高嶺土原土XRD譜圖中位于12.3°和24.8°處的特征峰均未出現在活化產物的XRD譜圖中,說明四種活化方式均可以徹底破壞高嶺土的晶相結構。熱活化高嶺土僅在22°呈現出一個彌散峰,表明經過熱活化后,高嶺土長程有序的層狀結構已完全被破壞。亞熔鹽活化產物和擬固相活化產物的XRD譜圖中在29.8°、30.9°、34.8°和35.6°處出現了歸屬于高活性硅鋁酸鹽(Na4SiO4、NaAlSiO4等)的特征峰。需要指出的是,200 ℃擬固相活化產物與260 ℃亞熔鹽活化產物的晶型基本一致,說明擬固相活化可以在更低的溫度下達到與亞熔鹽活化相同的效果,這與Yang等[10]的實驗結果相吻合。

圖3 活化前后高嶺土(a)、累托土(b)、蒙脫土(c)和伊利石(d)的XRD譜圖

圖3(b)為累托土原土和四種活化產物的XRD譜圖。由圖3(b)可知,四種累托土活化產物中均未檢測到歸屬于累托土原土的特征峰,說明四種活化方式均能破壞累托土的晶相結構。亞熔鹽活化產物和擬固相產物的XRD譜圖中同樣存在29.8°、30.9°、34.8°和35.6°處歸屬于高活性硅鋁酸鹽的特征峰。由圖3(c)所示的蒙脫土原土和四種活化產物的XRD譜圖可知,四種蒙脫土活化產物中也未檢測到蒙脫土原土的特征峰,但需要指出的是,熱活化蒙脫土的XRD譜圖在26.6°出現了明顯的石英特征峰,說明經熱活化后,蒙脫土晶體被破壞的同時,其雜質石英并沒有被同時破壞,因此,其衍射峰變得更加明顯。亞熔鹽活化產物和擬固相產物的XRD譜圖中同樣存在歸屬于高活性硅鋁酸鹽的特征峰,但是擬固相產物的高活性硅鋁酸鹽的特征峰強度相對較弱,說明在相同堿土比下,相比于擬固相活化,亞熔鹽活化方式可以更加徹底的活化蒙脫土。

圖3(d)為伊利石原土和四種活化產物的XRD譜圖。與上述三種礦物不同,熱活化產物的XRD譜圖中的衍射峰與伊利石原土的特征峰基本一致,只峰強度有所減弱,說明熱活化不能破壞伊利石的結構。堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化產物XRD譜圖中均不存在歸屬于伊利石原土的特征峰,但相比于高嶺土、累托土和蒙脫土,伊利石亞熔鹽及擬固相活化產物的XRD譜圖中歸屬于高活性硅鋁酸鹽的特征峰峰強度非常弱,說明伊利石的晶格結構雖然被破壞,但其并未被充分活化或解聚為高活性的硅鋁物種。這是因為,相比于其他三種礦物,伊利石為硅含量更高的天然礦物，見表1,且Si-O鍵的鍵能高于Al-O鍵,因此,破壞Si-O鍵需要更高的能量,所以其結構穩定性要明顯大于其他三種天然礦物,這在TG-DSC實驗結果中已被證實。

除此之外,相比于累托土、蒙脫土和伊利石,高嶺土經亞熔鹽和擬固相活化后所得產物的XRD譜圖中歸屬于高活性硅鋁物種的衍射峰強度明顯更強,說明在相同的活化條件下,具有TO型二八面體層狀結構的高嶺土更容易被活化生成具有高化學反應活性的硅鋁物種,因此,更有利于分子篩的合成;具有TOT型二八面體層狀結構的累托土、蒙脫土和伊利石更難活化[17]。

綜上所述,相比于伊利石的高結構穩定性,對于高嶺土、累托土和蒙脫土,四種活化方法均能不同程度地破壞其晶相結構。相比于熱活化和堿熔活化,亞熔鹽活化和擬固相活化均能夠在較低的溫度下將原土活化為具有高化學反應活性的硅鋁酸鹽物種。其中,擬固相活化法所得活化產物的顆粒粒徑較小,有利于后續分子篩的合成,并且其活化溫度更低、能耗更低。因此,下文重點對擬固相活化進行進一步的分析。

2.3.3 化學鍵能及化學配位環境

XPS可以被用來測定材料表面的化學組成以及所含元素的化學狀態。本研究使用該技術表征天然礦物活化前后化學鍵的變化。四種天然硅鋁礦物及其擬固相活化產物的Si 2p、Al 2p和O 1s譜圖分別見圖4(a)、(b)和(c)。其中,結合能101.8-102.0 eV處的Si 2p峰歸屬于天然礦物中Si-O四面體結構中的Si-O鍵[19],結合能73.5-73.8 eV處的Al 2p峰歸屬于Al-O八面體中的Al-O鍵[20],結合能530.8-531.1 eV處的O 1s峰歸屬于天然硅鋁礦物中的橋氧鍵。

由圖4(a)可知,在高嶺土的XPS譜圖中,經擬固相活化后,其Si 2p峰和Al 2p峰分別向低結合能方向偏移1.0和0.5 eV,同時O 1s峰偏移0.9 eV,至530.1 eV,該峰歸屬于非橋氧鍵。說明經擬固相活化后,高嶺土原土中高結合能的T-O-T化學鍵(T為Si或Al)被解聚為低結合能的Si-O鍵和Al-O鍵,表明其鋁氧八面體層和硅氧四面體層均被徹底破壞[15]。

圖4 高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石原土及其擬固相活化產物的Si 2p(a)、Al 2p(b)和O 1s(c)XPS譜圖

同樣的,經擬固相活化后,累托土、蒙脫土和伊利石的Si 2p峰、Al 2p峰和O 1s峰也分別向低結合能方向偏移;相比而言,伊利石Si 2p峰、Al 2p峰和O 1s峰的偏移量較小。這表明,擬固相活化對上述四種天然硅鋁礦物的晶體結構均造成一定程度的破壞[19,20],將天然礦物中的橋氧鍵解聚為非橋氧鍵,得到具有較高反應活性的低聚態的硅鋁物種;但相比于高嶺土、累托土和蒙脫土,伊利石因為具有更加穩定的晶體結構,所以其難以被徹底解聚。

通過固體硅鋁核磁分析可以得到天然礦物和其活化產物中Si、Al原子的配位環境[21]。圖5為高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石原土及其擬固相活化產物的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR譜圖。

圖5 天然礦物原土及擬固相活化產物的 29Si NMR和 27Al NMR譜圖

從累托土的29Si NMR和27Al NMR譜圖(圖5(c)和(d))可知,經擬固相活化后,累托土原土中位于δ=-92、δ=-87處的Q3硅結構、δ=-79.8處的Q2硅結構和δ=-76處的Q1硅結構完全消失,轉化為位于δ=-72左右具有更高反應活性的Q0結構的單體硅物種[25,26];同時,位于δ=0和δ=4處歸屬于AlVI的特征峰完全消失,轉化為具有更高反應活性的AlIV,其分別位于δ=63和δ=68處[27]。

與高嶺土和累托土相同,經擬固相活化后,蒙脫土在其29Si NMR譜圖(圖5(e))中位于δ=-91和δ=-92處的層狀Q3硅結構完全消失。但與上述兩種天然礦物不同的是,其中,82%的硅物種轉化為位于δ=-71和δ=-69處的Q0結構的單體硅物種;而另有18%的硅物種轉化為位于δ=-76處的Q1硅結構。在其27Al NMR譜圖(圖5(f))中可知,蒙脫土原土中位于δ=6和δ=8處的AlVI完全轉化為位于δ=72和δ=77處的AlIV。

與蒙脫土相似,在伊利石的29Si NMR譜圖(圖5(g))中,經擬固相活化后,伊利石原土中位于δ=-86處的Q3硅結構完全消失,其中,70.1%的硅物種轉化為位于δ=-72處的Q0硅結構,29.9%的硅物種轉化為位于δ=-76處的島狀Q1硅結構;在其27Al NMR譜圖(圖5(h))中,經擬固相活化后,位于δ=9和δ=13處的AlVI峰完全消失,轉化為了分別位于δ=74和δ=80處的AlIV[27]。

綜上分析,擬固相活化法對四種硅鋁礦物都可以進行有效的活化。經擬固相活化后,四種天然硅鋁礦物中全部鋁物種均由低反應活性的六配位AlVI轉化為具有較高化學反應活性的四配位AlIV。對于硅物種,擬固相活化可以將高嶺土和累托土中具有較高聚合態的硅全部轉變為具有最高反應活性的Q0單體硅;蒙脫土和伊利石中分別有82%和70.1%的Q3結構的硅被轉變為反應活性最高的Q0單體硅,而其余的硅物種轉變為活性稍次于Q0結構的Q1結構硅。這說明,即使采用擬固相活化,伊利石也并不能完全解聚為高活性的單體硅、鋁物種。

2.4 活化產物的反應活性

2.4.1 活性硅鋁含量的測定

圖6為以高嶺土為例,四種活化方式所得活化產物中活性硅鋁含量的對比圖。由圖6可知,熱活化土中活性Al2O3和SiO2含量很低,均在5%以下,其中,活性Al2O3含量略高于活性SiO2;堿熔活化土中活性Al2O3和SiO2含量分別為95%和81.1%;相比而言,亞熔鹽活化及擬固相活化產物中活性Al2O3和SiO2含量均在99%以上。上述結果表明,傳統的熱活化僅能破壞天然礦物中鋁氧八面體層中少量的Al-O鍵,而硅氧四面體結構中鍵能較高的Si-O鍵仍保持短程有序,且大部分轉化為高聚態的硅酸鹽結構[28]。因此,以熱活化土為原料合成分子篩時,其鋁源和硅源并不能被有效利用;堿熔活化可以有效地活化高嶺土,但仍有約18.9%的硅物種未得到活化;相比較而言,亞熔鹽及擬固相活化均可以在較低的溫度下實現硅鋁物種的高效活化。

圖6 不同活化方式所得活化高嶺土中活性鋁硅的含量

圖7為四種天然硅鋁礦物經擬固相活化后所得產物中活性硅鋁含量對比圖。由圖7可知,經擬固相活化后,相比于高嶺土,累托土、蒙脫土和伊利石活化產物中活性Al2O3含量均偏低,說明具有TOT型二八面體層狀結構的硅鋁礦物比具有TO型二八面體層狀結構的高嶺土礦物更難活化。

圖7 擬固相活化高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石中活性鋁硅的含量

2.4.2 擬固相活化產物用于A型分子篩的合成

為進一步探究高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石四種天然礦物的擬固相活化效果,以A型分子篩的合成為例,考察了四種天然硅鋁礦物擬固相活化產物的化學反應活性,所得四種合成產物的XRD譜圖見圖8。

圖8 以不同擬固相活化天然硅鋁礦物為原料所得合成產物的XRD譜圖

由圖8可知,分別以擬固相活化高嶺土和累托土為唯一原料,所得產物均為純相A型分子篩。當分別以蒙脫土和伊利石活化產物為唯一原料時,所得產物為無定型物。這是因為(見表1),蒙脫土和伊利石自身的硅鋁比分別為2.37和5.96,此硅鋁比超出了A型分子篩的合成硅鋁比區間,所以無法合成出A型分子篩[28]。在外加偏鋁酸鈉作為補充鋁源的條件下,分別以活化蒙脫土和伊利石作為原料時,兩者均能實現A型分子篩的合成,但是以伊利石作為原料時所得產物的結晶度極低。說明相比于擬固相活化的高嶺土、累托土和蒙脫土,擬固相活化伊利石的化學反應活性較低,不適宜作為分子篩的合成原料。除此之外,由圖8可知,以擬固相活化高嶺土作為原料時所合成的A型分子篩結晶度最高,表明與其他天然硅鋁礦物相比,高嶺土經活化后所得產物的化學反應活性最高,更適用于分子篩材料的合成。

3 結 論

對比研究了熱活化、堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化四種活化方式對高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的活化效果,并以A型分子篩合成為例,考察了不同擬固相活化天然硅鋁礦物的化學反應活性。結果表明,四種活化方法均能從不同程度上對原土的晶相結構進行破壞。但熱活化和堿熔活化所需溫度較高,且難以高效地將反應活性較低的硅鋁物種轉變為反應活性較高的硅鋁物種;而亞熔鹽活化和擬固相活化均能夠在較低的溫度下,將天然礦物中絕大部分或全部處于高聚合態的硅鋁物種完全解聚為具有高反應活性的單聚態硅、鋁酸鹽物種;與亞熔鹽活化相比,擬固相活化可以在更低的溫度下實現天然硅鋁礦物的高效活化,且所得活化產物的顆粒粒徑更小,更有利于分子篩的合成。除此之外,具有TO型二八面體層狀結構的高嶺土比具有TOT型二八面體層狀結構的累托土、蒙脫土和伊利石更容易被活化;而伊利石為硅含量較高的天然礦物,其結構穩定性明顯大于其他三種天然礦物,所以其最難被活化。以擬固相活化的天然礦物為原料合成A型分子篩的結果表明,以擬固相活化高嶺土和累托土產物為唯一原料即可合成出純相A型分子篩,且以活化高嶺土為原料合成的A型分子篩結晶度較高;以擬固相活化蒙脫土和伊利石為原料時,需外加偏鋁酸鈉作為補充鋁源才可以合成出A型分子篩,且以活化伊利石為原料時所得分子篩的結晶度極低,說明伊利石不適宜作為分子篩合成原料。