光照輔助LFO@CN催化H2O2氧化羅丹明B性能

許雪蓮, 朱君江,3 , 趙 震

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034; 2. 武漢紡織大學 化學與化工學院, 武漢 430200;3. 生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室, 武漢 430200)

0 引 言

染料廢水是一種嚴重的環境污染物,對人體健康和水體微生物會造成極大傷害。先進性催化氧化和光催化是2種有效的染料降解技術。前者是典型的芬頓催化體系,其原理是利用Fe2+催化分解H2O2,產生大量高活性的羥基自由基(·OH), 然后利用·OH自由基的強氧化能力,將廢水中的有機物氧化成CO2和H2O除去[1-2]。但該技術中Fe2+離子在堿性條件下易被沉淀下來而失去活性,因此催化性能受溶液pH值的影響較大。為此,人們發展了將Fe2+離子引入到固體氧化物(如Fe2O3[3-4], LaFeO3[5-6])的方法以克服pH值的影響。盡管取得了較大的進步,但受限于固體氧化物比表面積小等因素,其催化效率較低。

光催化是一種新型的環境污染治理技術[7-9]。該技術主要利用太陽能來激發光催化劑,產生強氧化性的電子和空穴來氧化水中的有機物,從而達到除去的目的。該技術中盡管采用無盡和綠色的太陽光為能量,但作為核心技術的光催化劑(如TiO2[10], g-C3N4[11], CdS[12]),對太陽能的利用率問題還沒有很好地得以解決,使得其催化效率難以滿足實際的需要。

本工作根據我們之前在先進性催化氧化和光催化消除水中污染物成果的基礎上,將2種技術相結合,以解決固體催化劑和光催化技術中催化效率低的問題。即以鈣鈦礦LaFeO3[6]和g-C3N4[13]為基礎,制備了復合催化劑LFO@CN,然后在H2O2和光照同時存在的條件下,開展對水中有機染料羅丹明B(RhB)消除的研究。結果表明,該復合催化劑在H2O2和光照同時存在的條件下,能快速消除水中RhB。在25 min的時間內RhB(50 mL, 1×10-4mol/L)轉化率可達94.6%,大大提高了對染料降解的催化效率。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

硝酸鑭、硝酸鐵、三聚氰胺、羅丹明B等均為分析純,購自國藥化學試劑有限公司。

X-射線衍射儀(Ultima Ⅳ,日本Rigaku公司);紫外-可見漫反射光譜儀(TU-1901,北京普析通用儀器有限公司);熒光分光光度計(F-2500,日本Hitachi公司);722N型可見分光光度計;氙燈燈源 (PLS-SXE300,北京泊菲萊科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

將1 mmol的硝酸鑭、1 mmol的硝酸鐵和16 mmol的三聚氰胺溶于10 mL水中,在80 ℃磁力攪拌至水完全蒸干,所得樣品于100 ℃烘箱過夜,然后轉至瓷舟并于氮氣氣氛下管式爐中600 ℃熱處理3 h(升溫速率為3 ℃/min)。所得產物命名為:LFO@CN。

為比較LFO@CN的催化性能,分別制備了純相的LaFeO3和g-C3N4催化劑。其制備方法可見文獻[6]和文獻[13]

1.3 催化活性測試

量取50 mL,1×10-4摩爾/升(C0)的羅丹明B放入反應器中,加入50 mg催化劑,暗處攪拌10 min,達到吸附平衡。然后加入1 mL H2O2并開啟光源。每隔5 min 取一次樣液,直到光照25 min停止實驗。樣液于分光光度計550 nm波長處測量其吸光度,然后根據吸光度-濃度標準曲線進行濃度轉換,得到不同時間下的RhB濃度(Ct)。催化劑的活性通過比值Ct/C0對反應時間(t)作圖進行比較。

2 結果與討論

圖1a為鈣鈦礦LaFeO3、石墨型氮化碳g-C3N4以及復合催化劑LFO@CN的X-射線衍射圖。與我們之前報道的以有機糖類為前驅體制備碳摻雜的鈣鈦礦[14]不同,以三聚氰胺為前驅體時La-Fe-O沒有形成鈣鈦礦的結構,同時氮化碳g-C3N4的特征衍射峰也很弱,說明有機物前驅體中N原子的存在不利于鈣鈦礦結構的形成。對比標準XRD圖庫發現(見圖2b),此時La和Fe主要以氧化鑭氰酰胺(La2O2CN2)和草酸鐵(Fe2C2O4)的形式存在。即它們優先與三聚氰胺反應生成了相應的化合物。這兩種材料的出現使得該復合催化劑中有可能產生更多的異質結,進而影響并提高其光催化性能。

圖1 (a)三種樣品的XRD譜圖及(b)LFO@CN與標準XRD譜庫比較圖

相較于LaFeO3和g-C3N4,LFO@CN有更高的BET比表面積,見表1。對于LaFeO3,其低比表面積可能是由于該材料在高溫(700 ℃)制備過程中,納米顆粒發生燒結、形成了致密結構所致。對于g-C3N4,這是因為三聚氰胺的熱縮和過程形成了緊密的石墨層狀結構所致,與文獻結果一致[15]。LFO@CN的高比表面可能是由于La-Fe-O與g-C3N4間的相互作用所致:一方面,g-C3N4可以作為薄膜把La-Fe-O納米顆粒隔離,阻止其燒結;另一方面,La-Fe-O顆粒的存在又可以擴寬g-C3N4的層間距,產生一定的空間,從而提高其比表面積。熱重分析結果表明,該復合催化劑中g-C3N4的重量百分含量為31%。

表1 3種催化劑的BET比表面積數據Table 1 Surface area data of the three investigated catalysts

紫外-可見漫反射光譜結果表明:LFO@CN的吸收邊相對于g-C3N4發生了一定的紅移,從457.8 nm紅移到472.8 nm,見圖2A。這說明 La-Fe-O的存在可以降低g-C3N4的帶隙,從而提高對太陽能的利用效率。圖2B為樣品的熒光譜圖,可見La-Fe-O的存在大大降低了g-C3N4的熒光強度,即延緩了光生電子和空穴復合時間,進而能更有效地利用光生電子或空穴。這兩個結果表明LFO@CN復合催化劑比純g-C3N4有更寬的太陽光吸收范圍和對光生電子或空穴的利用效率,從而能表現出更好的光催化性能。

圖2 樣品g-C3N4與LFO@CN的(a)紫外-可見漫反射和(b)熒光光譜圖Fig.2 (a) UV-vis DRS and (b) PL spectra of g-C3N4and LFO@CN

圖3a比較了4種催化劑g-C3N4、LaFeO3、LaFeO3@CN和LFO@CN在H2O2和光照條件下對RhB氧化消除的催化活性。其中,LaFeO3@CN的制備是將已得到的LaFeO3再與三聚氰胺溶液超聲、加熱攪拌、干燥和550 ℃氮氣爐中熱處理后進行的。由圖可知,相同條件下(25 min)復合催化劑LFO@CN表現出優于g-C3N4和LaFeO3的催化活性,說明復合催化劑中各物相間產生了有助于RhB催化氧化的相互協同能力。特別是,對比LFO@CN和LaFeO3@CN活性發現,催化劑中純相的LaFeO3比復合相的La-Fe-O對反應的貢獻要小。這可能有兩方面的原因:一是LaFeO3@CN中的LaFeO3制備溫度較高(700 ℃)、顆粒較大,且與CN間結合的均勻性和緊密性差;二是LFO@CN中有多相存在,可以產生更多的異質結和多種類的相互協同能力,從而表現出更高的催化活性。

圖3 (a)不同催化劑降解羅丹明B的活性圖及(b)LFO@CN在不同反應條件下催化RhB降解活性

圖4 樣品LFO@CN對RhB降解的循環使用活性Fig.4 Cycling activities of LFO@CN for RhB degradation

圖3b進一步比較了LFO@CN-16在1)僅光照條件、2)僅加H2O2、3)同時有光照和H2O2,3種條件下降解RhB的催化活性。光照條件下,催化活性較弱,50 min RhB的轉化率僅10%,但隨后活性快速增加。這可能是光照條件下,光生電子誘導的羥基自由基(·OH)的生成需要一個較長的誘導期。當·OH自由基生成后就可與RhB快速反應。確實,在有可能產生·OH自由基的H2O2加入時,由于·OH自由基的快速生成,RhB的氧化速率快速增加,50 min時其轉化率大于80%。據此,若在有光照和H2O2同時存在的條件下,光照能量將會進一步加速·OH自由基的產生并促進其與RhB之間的反應,從而表現出更好的反應活性。實驗結果表明,該條件下25 min時RhB轉化率可高達94.6%。

循環活性測試結果表明,復合催化劑LFO@CN在有光照和H2O2存在的條件下,循環使用4次后活性只有略微下降,從94.6%降到89.0%,如圖4所示。反應過程中,催化劑經過濾、烘干后直接用于下一次反應。因此,活性的略微下降可能是催化劑在過濾過程中有少量流失所致,而不是催化劑的失活導致的。即該復合催化劑在反應中是比較穩定的,有一定的工業化應用前景。

3 結 論

以鈣鈦礦LaFeO3和高分子氮化碳g-C3N4為基礎,合成制備了復合催化劑LFO@CN并測試了其在光照和H2O2共存條件下催化降解RhB活性。XRD,UV-Vis和PL等表征結果表明,催化劑具有多相結構,各相之間的協同效應不但擴寬了催化劑的光吸收范圍,還提升了光生電子和空穴之間的分離效率,從而能表現出更好的光催化活性。實驗結果發現LFO@CN在反應20 min時對50 mL 1×10-4mol/L RhB的轉化率可達91.5%,遠高于g-C3N4(57.1%)和LaFeO3(71.6%),說明物相間的協同效應有助于反應的進行。此外,LFO@CN還表現出優異的循環反應活性,在循環4次后基本無活性下降,因而將可能是一類有潛在應用前景的羅丹明B降解催化劑。