耐蝕阻銹劑在海洋工程高性能混凝土中的應用

劉劍釗

(中交四航局廣州南沙工程有限公司，廣東 廣州 510230)

0 前 言

如今，很多重大混凝土結構開始建設在海洋環境內，比如跨海大橋、海港碼頭、海底隧道等。由于現在對資源節約與環保的要求非常嚴格，如何提升海洋工程混凝土架構的耐久性已經成為業界非常重視的一大問題。對海洋工程混凝土腐蝕產生影響的要素包括以下幾種：凍害、銹蝕、鹽類結晶、化學腐蝕等，而銹蝕則是導致結構被破壞的關鍵性原因。就混凝土架構的耐久性問題而言，目前已經有很多防銹手段，而鋼筋阻銹劑的使用概率相對較高，這種方式具備容易實施、經濟性較高的優勢，能夠有效避免鋼筋銹蝕的產生，所以鋼筋阻銹劑的研制與實際運用具備較大的前景。

1 混凝土鋼筋銹蝕的原因

通常來說，氯離子等具備較強侵蝕性雜質的存在是導致混凝土鋼筋銹蝕的關鍵性原因。混凝土內氯離子主要來自于以下幾個方面：①混凝土原材料中含有大量的氯離子，比如海砂、水、化冰鹽等；②混凝土實際所處環境中含有大量的氯離子，例如運用化冰鹽的公路、橋梁、近海建筑物等，氯離子能夠由外部慢慢滲透至混凝土中進而導致腐蝕。

混凝土中的氯離子主要包括被混凝土所吸附的與在混凝土空隙液內的，而并不是有氯離子的存在就會導致銹蝕，而是氯離子濃度超過特定閾值(即臨界濃度)之后會產生銹蝕。根據相關報道可知，臨界濃度和鋼筋品種、空隙溶液pH值等存在較大的關聯性。通?？障度芤旱膒H值為12～13，屬于典型的強堿性條件，鋼筋表層會產生堿性氧化膜，并且在鋼筋表層緊固地吸附，這就會導致鋼筋表現出鈍化特征從而避免出現腐蝕現象。但是氯離子滲至鋼筋表層較為容易和OH-會于鋼筋表層產生強烈的競爭，導致表層保護膜出現顯著收縮現象及產生膜裂縫，甚至會導致pH值減小，出現局部酸化的現象，但是因為Cl-并不會因此減少，會對鐵離子化的反應產生催化作用進而出現腐蝕現象。

2 鋼筋阻銹劑的分類和作用原理

鋼筋銹蝕是典型的電化學過程，阻銹劑旨在參與并且避免陰、陽極反應的產生，可以在較長時間內始終處于相對穩定的狀態中，并且能夠避免出現鋼筋腐蝕的現象。根據相關研究可知，1993年之前國內外已經有0.2億m3的混凝土采取了鋼筋阻銹劑來避免出現銹蝕的現象，而在1998年已經有超過5億m3的混凝土運用了鋼筋阻銹劑。

阻銹劑能夠細分成陽極型與陰極型阻銹劑、復合型阻銹劑，具體如下所述。

2.1 陽極型阻銹劑

陽極型阻銹劑借助不讓陽極喪失電子的方式對陽極反應產生抑制，進而避免出現鋼筋阻銹現象[1]。此種阻銹劑往往是無機鹽類，主要涵蓋了鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽等。若是亞硝酸鹽的濃度相對較低，在堿性環境下不但能夠減小鋼筋腐蝕活性，而且會在一定氯離子濃度環境下使得鋼筋產生鈍化膜，如式(1)所示。

Fe2++2OH-+2NO2-→2NO+Fe2O3+H2O

(1)

從式(1)可知，在堿性條件下，亞硝酸根可以在相對較短的時間內產生氧化鋼筋的現象，還會于鋼筋表層產生鈍化膜Fe2O3。此外，根據相關報道可知亞硝酸鹽僅僅在pH值超過6.0的時候方可避免銹蝕的產生。在具備氯離子的混凝土內，因為混凝土碳化使得溶液OH-減少，并且會導致原本可以發揮阻銹效果的亞硝酸鹽濃度不再具備阻銹效果。

2.2 陰極型阻銹劑

陰極型阻銹劑借助于陰極表層產生吸附膜的方式，避免電化學反應的陰極過程進而實現阻銹作用。此種化學物質大部分是表面活性劑，主要包括磷酸酯類、高級脂肪酸的胺鹽等。

ThierryChaussadent運用X射線衍射技術與離子色譜法進行檢測之后得出：10%的Na2PO3F分別和KOH、NaOH、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4產生反應之后產生Na2PO3F和Ca(OH)2，并且反應之后PO3F2-會顯著減少，而Ca5(PO4)3F因此增多，如式(2)所示。

5Ca(OH)2+3Na2PO3F+3H2→Ca5(PO4)3F+2NaF+4NaOH+6H2O

(2)

這就表示Na2PO3F的阻銹機制是Na2PO3F和Ca(OH)2產生反應，并因此轉化為Ca5(PO4)3F，在鋼筋表層產生一層保護層，避免氧氣的侵蝕，對陰極反應產生顯著的制約作用。

2.3 復合型阻銹劑

復合型鋼筋阻銹劑主要是對電化學過程的陰、陽極反應產生抑制作用進而阻銹，而復合型阻銹劑的成分主要包括乙醇胺、氨基羧酸、季銨鹽等[2]。遷移型阻銹劑(MCI)屬于復合型阻銹劑，根據相關報道可知MCI阻銹機制是產生單分子薄膜保護層或是螯合物保護層，可以對陰、陽極反應區產生覆蓋作用，避免出現鋼筋腐蝕的現象。

考慮到要強化鋼筋阻銹劑的實際作用，并且使得混凝土性能得到滿足，業界針對復合型鋼筋阻銹劑已經進行了很多研究，并且在實際工程中得到有效運用。Saraswathy等提出復合阻銹劑體系因為具備檸檬酸鹽、氧化鈣、錫酸鹽，這不但可以明顯減小混凝土鋼筋被腐蝕的速度，并且可以在很大程度上提升混凝土的抗壓性能。

2.4 阻銹組分的構成成分與電化學性能

阻銹組分是抗海水耐蝕阻銹劑中非常關鍵的部分，可以與鋼筋表層產生良好的保護層，若是混凝土架構中出現有害離子，可以使得鋼筋銹蝕的電化學過程受到制約與延緩，并且使得結構的使用壽命得到有效延長。借助分子架構設計與分子量控制的方式，研制防止銹蝕的阻銹組分。阻銹組分的元素含量見表1。

表1 阻銹組分的元素含量 單位：mol·L-1

由表1可知，阻銹組分包括C、O、Si等，不含有氯離子。阻銹組分在研制時應該主要運用無機鹽硫酸鈣，不能運用亞硝酸鈉和氯鹽等元素，如此也符合環保與資源節約的要求[3]。

研制環保型阻銹組分并且借助抗海水耐蝕阻銹劑，經由砂漿試塊電化學性能檢測可知電流值是71 μA，可以使得鋼筋表層的鈍化膜得到保護。借助28天海水浸泡研究之后得知，砂漿中因為具備耐蝕劑微觀結構的緊密性相對較高、耐腐蝕性能相對較佳。此外，根據混凝土的綜合性能可知，因為其中具備15%耐蝕阻銹劑，可以使得混凝土抗氯離子以及抗硫酸鹽的性能顯著強化，并因此導致海洋工程混凝土架構的耐久性顯著強化。

3 鋼筋阻銹劑的性能評估

如今，鋼筋阻銹劑的相關研究已經相對成熟，并且產生了很多相應的評估方式。評估方式包括放射性示蹤技術、電化學技術、胺敏電極法與表面分析技術等。而電化學技術也是阻銹劑評估中運用頻率最高的技術，其優勢主要包括檢測速率相對較高、具備較高靈敏度、能夠連續性進行跟蹤、原位檢測以及非破壞性等。此外，基于MCI的檢測方式包括胺敏電極法、放射性同位素示蹤法以及XPS。

放射性示蹤技術可以將阻銹劑實際濃度檢測出來，并且能夠依照深度與時間的改變進行阻銹劑濃度的檢測，可是這種技術存在以下局限性：具備較高的復雜性、往往需要較高的檢測成本、普及性相對較差[4]；胺敏電極技術可以將MCI在混凝土內的滲透性情況檢測出來，但根據相關報道可知，胺敏電極檢測到的胺質量水平極小(<1 mg/L)，阻銹劑的滲透性能也不能因此得到體現；表面分析技術主要涵蓋AFM、XPS以及SIMS等，能夠由定性的層面體現堿性溶液內阻銹劑于鋼筋表層所產生的吸附層特征，而XPS是表面化學技術中效果最佳的方式，不但能夠由此獲得鋼筋表層成膜之前與之后各元素水平改變的狀況，還能夠針對一些元素和鐵之間的結合情況進行體現，并且以結合能的差異針對防腐機制進行研究。簡而言之，這些評估方式能夠為阻銹劑分子和組成設計、阻銹機制研究和成效評估等奠定堅實的技術基礎。此外，若是僅僅運用一種評估技術效果欠佳，應該采用多種評估方式，如此方可針對阻銹劑的特性與作用機制進行探究。

4 結束語

簡而言之，鋼筋腐蝕會在很大程度上對鋼筋混凝土架構的耐久性產生影響，在高性能混凝土中加入鋼筋阻銹劑，如此便能使得鋼筋得到更好的保護，避免出現腐蝕的現象，使得工程的使用壽命得到延長。所以，高效鋼筋阻銹劑的研制已經成為業界非常重要的一大問題。同時，鋼筋阻銹劑非常多、阻銹成分具備較大的復雜性，這就會使得阻銹劑檢測評估與質量把控工作存在較大的困難，因此，應該編制完善的鋼筋阻銹劑運用規程，有效推動鋼筋阻銹劑的實際運用。另外，因為含有亞硝酸鹽的阻銹劑會在一定程度上損害環境，綠色環保的鋼筋阻銹劑已經是現今的發展方向。

[ID:009445]