基于光子晶體的結構色織物研究進展

陳佳穎， 辛斌杰， 辛三法， 杜衛平,2， 許穎琦， 高偉洪

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院， 上海 201620； 2. 上海紡織(控股)集團公司， 上海 200336)

自然界中的顏色一般可分為化學色和物理色 2大類[1]?；瘜W色來源于色素分子對光的選擇性吸收，又稱為色素色，例如染料和顏料[2]。自然界中另外一些生物，如蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛，他們產生的顏色稱為物理色，其來源于光線與材料的微觀結構所產生的反射、干涉、衍射、散射作用[3]，因此，又稱之為結構色。結構色由于其特殊的生色機制，具有亮度高、顏色鮮艷、不褪色、無毒環保等特點。

紡織印染通常是利用化學染料、顏料對紡織纖維/織物進行著色處理，由此帶來了如水資源、能源的大量消耗，染整廢水排放等環境問題，開發不含著色劑的生色技術是當前紡織行業迫切需要解決的問題之一。近年來，光子晶體結構色材料受到越來越多的關注，許多國內外學者研究了光子晶體結構生色在紡織材料上的應用[1]，為傳統印染行業提供了一種不含著色劑的綠色染色途徑。本文首先簡要介紹了光子晶體結構生色的機制，然后詳細歸納了結構色織物的制備方法，最后總結概括了結構色織物的應用現狀。

1 光子晶體結構生色機制

從目前的研究成果來看，結構色的主要生色原理有干涉、衍射、散射和光子晶體[1]。本文就光子晶體結構生色原理進行研究。光子晶體的概念是在1987年由John[4]和Yablonovitch[5]首次提出，指由不同介電材料周期性排列而產生的光子帶隙結構[6]。這種結構可調控光線的傳播，當光線照射到光子晶體上，特定波長的光受到帶隙的調控無法通過而直接被反射，使得光子晶體產生結構色[7]。光子晶體結構可分為光子晶體與非晶光子晶體2種[8]。

光子晶體與非晶光子晶體在自然光照下的反射示意圖[9]見圖1。一般的光子晶體介電材料呈規整、長程有序的周期性排列規律，這種周期性排列的結構產生的顏色會隨著觀察角度的變化而變化。非晶光子晶體的介電材料并不完全符合周期性排列規律，而是呈現短程有序、長程無序的排列，會產生各向同性的微結構，這是一種特殊的缺陷態結構。這種短程有序長程無序的結構大大降低了結構色的角度依賴性，導致結構色不隨角度變化而變化(非角度依賴)[9]。

圖1 光子晶體和非晶光子晶體結構生色原理Fig.1 Structural coloring principle of photonic crystal (a) and amorphous photonic crystal (b)

2 結構色織物的制備方法

本文將結構色織物的制備方法分為一步法和二步法2類：一步法為直接在織物表面涂覆結構色材料(如膠體顆粒、納米顆粒等)獲得結構色織物，常見的一步法有重力沉降法、垂直沉積法、靜電自組裝法、噴墨打印、磁控濺射法等；二步法為先制備結構色纖維/紗線，后將其紡織成結構色織物。二步法工藝復雜，結構色纖維、紗線制備難度大，因此，目前結構色織物的制備研究多為一步法。

2.1 一步法制備結構色織物

2.1.1 重力沉降法

重力沉降法是將某粒徑的膠體顆粒均勻分散于分散介質中，顆粒在重力的作用下緩緩下沉進行自組裝，形成有序光子晶體結構的過程，如圖2(a)所示。如果將織物置于容器底部，通過重力沉降自組裝的方法，就可在織物表面獲得結構色[10]。

圖2 重力沉降法原理及其染色織物Fig.2 Principle of gravity sedimentation and its dyed fabrics.(a) Principle of gravity settlement method; (b) Photonic crystal assembled on surface of cotton woven fabric; (c) Photonic crystal assembled on suface of cotton knitted fabric; (d) Photonic crystal assembled on suface of polyester woven fabric

Gao等[11]采用溶劑調控法[12]，僅通過改變乙醇體積用量制備均勻且粒徑可控的SiO2膠體顆粒，然后將顆粒進行重力沉降自組裝，分別在機織物及針織物上獲得了鮮艷的結構色[12-13]。圖2(b)為SiO2顆粒在黑色純棉機織物及針織物上的顯色效果[13]。張慧[14]通過同樣的方法將不同粒徑的SiO2膠體顆粒沉積到滌綸織物表面，獲得結構色織物的顏色均勻，飽和度較高，如圖2(d)所示。

重力沉降自組裝法操作簡單，對實驗設備要求不高，易得到排列有序的光子晶體結構，進而獲得角度依賴的結構色，但使用這種方法對膠體顆粒的質量要求苛刻。膠體顆粒粒徑必須分布均勻，分散良好，制備時溶劑蒸發需要較長時間，在組裝過程中對光子晶體的厚度控制不佳，不利于制備大面積的光子晶體結構色涂層。

2.1.2 垂直沉積法

垂直沉積法是將織物垂直浸漬在分散液中，在液面處顆粒吸附于織物表面，待溶劑蒸發后得到結構色織物[15-16]，如圖3(a)所示。周嵐等[17]利用垂直沉積自組裝法將SiO2顆粒有序排列在蠶絲織物上，得到結構色均勻、飽和度高的織物。這種垂直自組裝法的缺點是織物易存在明顯的顏色分層，嚴重時會導致織物上半部分結構色顏色明顯而下半部分幾乎看不到結構色[18]。圖3(b)為其課題組用垂直沉積法制備的結構色織物，從A～G膠體顆粒的直徑分別為305、280、272、250、237、206、190 nm?？梢钥闯觯椢镱伾鄻?、色澤鮮艷，但織物表面明顯分布著橫條紋，這使得垂直自組裝法無法用于制備大面積顏色均勻的結構色織物。

圖3 垂直自組裝原理及其染色織物Fig.3 Principle (a) of vertical deposition and its dyed fabrics (b)

重力沉降法和垂直沉積法都可在織物上構建鮮艷的結構色，但其自組裝的過程和機制不同。重力沉降過程看似簡單，實際上是包含了沉降、擴散和結晶的復雜過程；垂直沉積法主要是在毛細管力作用下，微球在垂直基材表面定向移動進行自組裝，最終獲得排列整齊的光子晶體結構。這2種方法的機制不同導致了結果差異，垂直沉積法能夠在織物上實現雙面著色效果，而重力沉降法只能獲得單面著色效果。同樣試驗條件下，重力沉降法制備的結構色涂層的厚度比垂直沉積法制備的大，肉眼不易觀察到織物的經紗和緯紗[19]，由于厚度過大，還會影響織物的手感，影響穿著的舒適性。

2.1.3 靜電自組裝法

重力沉降法膠體顆粒沉積時間長，對顆粒的粒徑要求嚴苛，膠體厚度難以控制；垂直沉積法在織物表面會產生顏色分層，這2種方式都無法制備大面積的結構色織物。靜電自組裝法可避免這些問題的出現。靜電自組裝是指在靜電力作用下，分散液中帶相反電荷的粒子交替有序地排列在織物表面，形成一維的光子晶體薄膜，從而獲得結構色[20]，原理如圖4(a)所示。

圖4 靜電自組裝原理及其染色織物Fig.4 Principle (a) of electrostatic self-assembled photonic crystal film and its dyed fabrics (b)

靜電自組裝法制備結構色織物可通過控制浸漬次數、浸漬時間來有效控制薄膜厚度。Zhang等[21]將滌綸織物交替浸漬于帶負電的聚乙烯亞胺(PEI)溶液與帶正電的SiO2膠體顆粒分散液中，在織物表面形成(SiO2/PEI)n一維光子晶體薄膜層，通過控制浸漬次數獲得厚度可控且角度依賴的結構色，如圖4(b)所示。其中，B1、C1、D1、E1和B2、C2、D2、E2代表了同一織物在不同觀察角度下所呈現的顏色。

2.1.4 噴墨打印

膠體顆粒自組裝法制備結構色織物需要大量的組裝液，效率較低。噴墨打印是將染料直接噴印到織物上，以形成豐富多彩的圖案[22]，耗時短，效率高，應用于結構色織物的制備，可在織物表面的局部位置快速精準地獲得結構色，實現結構色織物的快速制備[23]。

Liu等[24]將不同粒徑的聚苯乙烯甲基丙烯酸(P(St-MAA))微球制成光子晶體墨水，用噴墨打印的方法，在織物表面成功制備出色彩鮮艷的光子晶體結構色圖案，噴墨打印結構色織物見圖5。當觀察角度從0°向90°變化時，顏色依次從橙黃色向黃綠色、綠色變化，在滌綸織物上噴印的結構色圖案呈現出變色效應。

圖5 噴墨打印結構色織物Fig.5 Ink jet printing structure yarn dyed fabric. (a) Different particle size photonic crystal; (b)Different viewing angles

噴墨打印制備光子晶體結構色織物可在織物表面獲得多色彩圖案，是光子晶體運用于服裝印染的一種新思路[25]，但是噴墨打印技術也有一定的缺點，如其圖案邊緣墨水易滲化出現“咖啡環”效應等[26]?！翱Х拳h”效應會使光子晶體在圖案邊緣出現不規律排列，使打印顏色不均勻、造成結構色區域的薄膜有裂紋等問題。

針對噴墨打印在結構色織物上的運用，Yavua等[27]提出先將顆粒染色，再用染過色的顆粒制備光子晶體結構色織物，這種方法獲得的織物具有角度依賴性，與僅用染料染色的織物相比擁有更為明亮的顏色。

2.1.5 霧化沉積法

上述光子晶體結構色的制備與研究主要針對機織物，而在不規則、彎曲的織物(如針織物、三維物體)表面構造光子晶體結構色的研究較少。在不規則表面，膠體顆粒很難規則地排列形成長程有序結構，常常出現顆粒的短程排列有序而長程排列無序的現象，在這種情況下獲得的結構色往往可呈現非角度依賴特性，即顏色更穩定，因此，在紡織服裝上有更大的應用前景。

Li等[28]針對不規則表面光子晶體結構色的制備提出了一種新方法，即霧化沉積法。將膠體顆粒分散體填充到網孔式噴霧器中，在高頻振動作用下將液體制成氣溶膠，以非常低的速度從噴霧器中噴出，覆蓋于形狀不規則的三維模型表面，形成了1層均勻的顏色涂層如圖6所示。這種方法可在材料表面形成均勻的顏色，并具有良好的覆蓋性。其制備的結構色織物顏色鮮艷、花紋清晰，顏色的角度依賴性小，不會出現“咖啡環”效應，且織物在經過水洗后，依舊具有良好的色牢度。

圖6 霧化沉積結構色織物及不同處理后織物效果圖Fig.6 Images of colored fabric coating prepared by atomization deposition before and after different treatment and stretching. (a)Colored fabric coating prepared by atomization deposition; (b)Images of fabrics before and after rubbing and laundering treatments; (c)Color rending stretching of fabric with 15% elongation

2.1.6 磁控濺射法

磁控濺射是目前應用最廣泛的薄膜制備技術之一，屬于物理氣相沉積的一種。鍍膜的原理是濺射靶材處于負高壓電位，濺射靶背面是永磁鐵，產生的磁場電場與磁場正交。電子在電場E的作用下，飛向處于陽極位的基片，在途中與氬原子碰撞，使氬原子發生電離產生Ar+和新的電子，Ar+帶正電，在電場作用下加速飛往處于負高壓的濺射靶，并轟擊靶材，使靶材發生濺射。濺射出來的靶原子飛向基片，并最終沉積到基片上形成一維光子晶體薄膜[29]。

磁控濺射法具有操作方便、環境友好、顆粒附著性好，對織物的適應性較廣等優點[3,30]。在制備薄膜時，為避免靶材自身顏色對結果的影響，通常采用非彩色的靶材，一般有TiO2和SiO2靶材。葉麗華等[31]分別以TiO2和SiO2為靶材，利用磁控濺射技術分別在白色滌綸非織造布和桑蠶絲底布上成功獲得了角度依賴的結構色織物，如圖7所示?？梢园l現，即便在同種工藝下，不同織物獲得的結構色也存在不同。

圖7 磁控濺射法制備的結構色織物Fig.7 Structurally colored fabrics prepared by radio frequency magnetron sputtering. (a) Fiber area before sputtering (× 500); (b) Fiber area after sputtering (× 500); (c) Scallops area before sputtering(×500); (d) Scallops area after sputtering (×2 000); (e) Before sputtering(× 500); (f) After sputtering(× 500)

磁控濺射法可通過控制各項工藝來獲得顏色范圍廣的結構色織物。Yuan等[32]用磁控濺射法在滌綸織物上獲得Al/TiO2光子晶體復合膜，并通過改變磁控濺射的時間，獲得了不同結構色織物，通過改變靶材金屬還可賦予織物抗紫外線等功能。

2.2 二步法制結構色織物

除在織物上直接沉積顆粒構建結構色織物，還可先通過制備結構色纖維，后經針織、機織、非織造以及編織等方法，將結構色纖維制成結構色織物，即“顆粒—纖維—織物”二步法。

Finlayson等[33]以內核-中間層-外殼(聚苯乙烯(PS)-甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)-聚醚胺(PEA))結構的聚合物微球為原料，調節溫度使微球熔融，在擠壓機中將其擠出，獲得結構色纖維。這種纖維在拉伸作用下表現出由紅到黃到綠的顏色變化，纖維具有較好的力學強度，通過針織工藝成功獲得了結構色針織物，如圖8(a)所示。

圖8 純膠體顆粒組成的結構色紡織品形貌Fig.8 Structurally colored textiles produced by bare colloidal particles. (a) Knitted fabric; (b) Braided fabric; (c) Braided patterned fabric; (d) Electrospun fibrous mem-brance (green); (e) Electrospun fibrous membrance(red); (f) Electrospun fibrous membrance(purple)

Zhang等[34]設計了一種連續制備結構色纖維的方法。利用浸涂法以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PS/PMMA)為硬核，PEA為軟殼，制成核-殼結構的微球，在氨綸纖維表面自組裝形成光子晶體，可獲得拉伸變色的結構色纖維，通過手工編織，獲得不同圖案和顏色的結構色織物，如圖8(b)、(c)所示。

Yuan等[35]將不同粒徑的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(P(St-MMA-AA))與聚乙烯醇混合，利用靜電紡絲技術制得了不同顏色的結構色薄膜，如圖8(d)～(f)所示。這種纖維膜的結構色具有很好的非角度依賴性。

二步法制備結構色織物相較于一步法而言，過程復雜，制備難度較大，但其結構色牢固，已經受到越來越多的關注。

3 結束語

隨著環境問題的日益嚴峻，不含染料/顏料的結構色織物的開發與應用符合發展趨勢，具有廣闊的發展空間，學者們對其研究也越來越多。不同的制備方式優缺點不一：直接在織物上涂覆結構色材料的一步法，能夠獲得不同的顏色效果，也可附加其他功能，但普遍存在的問題是顏色牢度不理想；通過制備結構色纖維，進而用針織、機織、非織造以及編織手段獲得的結構色織物的二步法，雖然過程復雜，但色牢度比一步法好。

目前，結構色織物的研究取得了一定的成果，已經能夠制備色彩豐富的結構色織物，但走向實際應用還有許多問題需要解決：1)結構色織物普遍存在力學強度差、色牢度低等缺點，如果在獲得結構色的同時，提高其力學強度和染色牢度，可具有更廣闊的應用前景；2)如何平衡結構色的飽和度與角度依賴性是目前的研究難題之一，光子晶體結構越有序，角度依賴性越高，飽和度就越高，但是過高的角度依賴性使得結構色的應用受到限制；3)目前對結構色織物的服用性能和顧客滿意度尚無相關研究，且缺乏相關的測試和評價標準，這是結構色織物走向商業化需要解決的關鍵問題。